Чем Всероссийская олимпиада
по химии лучше международной?

Летом этого года в немецком городе Киле прошла 36-я Международная химическая олимпиада (МХО), в которой участвовали представители более чем шестидесяти стран. Впервые за долгое время представитель России занял наивысшее место в рейтинге, опередив более чем 200 соперников. Хорошее выступление сборной Российской Федерации на олимпиадах международного уровня является вопросом престижа, и не случайно олимпиадным движением интересуются даже на президентском уровне. Принимая во внимание возрастающую популярность международных олимпиад, мы хотим обсудить некоторые типичные для них задания и сравнить их с уровнем всероссийских олимпиад.
На всех олимпиадах среднего и высокого уровня участникам предлагается выполнить теоретические (задачи) и практические (химический эксперимент) задания. Хотя оба эти тура имеют достаточно большую продолжительность (4–5 ч), по темпу они напоминают спринтерский бег, потому что за это время участникам приходится решить большое число задач. Поскольку практические туры олимпиад обычно имеют меньший статистический вес, чем теоретические, то начнем обсуждение с теоретических заданий.
Значительную часть заданий МХО составляют тестовые вопросы, которые не требуют от отвечающего глубоких знаний, а рассчитаны скорее на умение быстро решать несложные проблемы. Часто «изюминка» таких тестов заключается в незнакомой для школьников постановке проблемы, хотя с химической точки зрения тесты ничего интересного не содержат.

35-я МХО, Греция, 2003 г.

Какое из приведенных ниже уравнений следует использовать для точного вычисления концентрации ионов водорода [H⁺] в водном растворе HCl с любой молярной концентрацией c_HCl?
(K_w = 1•10^–14 M².)

1) [H⁺] = c_HCl;
2) [H⁺] = c_HCl + K_w/[H⁺];
3) [H⁺] = c_HCl + K_w;
4) [H⁺] = c_HCl – K_w/[H⁺].

Решение

Ответ на это задание получается преобразованием уравнения электронейтральности

[H⁺] = [Cl^–] + [OH^–]

с помощью выражения для константы автопротолиза воды:

K_w = [H⁺][OH^–].

Поскольку в воде молекулы хлороводорода диссоциируют нацело, то [Cl^–] = c_HCl. Таким образом, верен ответ 2).
Стандартный с точки зрения школьников ответ 1) – неправильный, потому что он не учитывает диссоциацию молекул воды, и это уравнение несправедливо при очень малых концентрациях HCl (c_HCl < 10^–7 М).

35-я МХО, Греция, 2003 г.

В приведенном ниже тесте вопросы не связаны между собой единой идеей и вызывают затруднения при нехватке времени или рассеянном внимании.
Укажите, являются ли правильными (Д) или неправильными (Н) следующие утверждения:

4) раствор аммиака является буфером благодаря тому, что содержит сопряженную пару
NH₃–;

5) чистая вода при 80 °C имеет кислую среду;

6) в процессе электролиза водного раствора KI с графитовыми электродами значение pH в катодном пространстве ниже cеми.

Решение

1) Из-за сильных межмолекулярных водородных связей фтороводород имеет относительно высокую температуру кипения: +19,5 °С. Хлороводород кипит при гораздо более низкой температуре, т.к. между его молекулами водородные связи слабые.
Ответ – Д.

2) Поскольку межатомное расстояние в HI больше, чем в HBr, а полярность связи примерно такая же, то дипольный момент йодоводорода больше, чем его аналога. Диполь-дипольное взаимодействие между двумя молекулами пропорционально дипольным моментам каждой из них, что означает более сильное взаимодействие в случае HI и более высокую температуру кипения.
Ответ – Д.

Следует отметить, что школьники, постоянно участвующие в олимпиадах, примерно знают физические характеристики различных веществ и руководствуются этим знанием при решении задач.

3) Чистый йодоводород не может быть получен таким способом, т.к. он окисляется концентрированной серной кислотой.
Ответ – Н.

4) Раствор аммиака вообще не является буфером! Однако буфером является раствор, содержащий сопряженную пару NH₃–, если компоненты присутствуют в соизмеримых количествах.
Ответ – Н. (Это – пример каверзного вопроса.)

5) По определению среда нейтральна, если [H⁺] = [OH^–] , что справедливо для чистой воды при любой температуре. Подвох здесь состоит в том, что при 80 °C [H⁺] = [OH^–] 10–6 М и pH 6.
Ответ – Н.

6) Запишем полуреакцию, происходящую на катоде:

2H₂O + 2e 2OH^– + H₂.

Очевидно, в околокатодном пространстве среда окажется щелочной.
Ответ – Н.

35-я МХО, Греция, 2003 г.

При определенной концентрации и температуре HNO₃ реагирует с Zn с образованием NO₂ и NO в мольном соотношении NO₂:NO = 1:3. Сколько моль HNO₃ реагирует с 1 моль Zn?

1) 2,2;
2) 2,4;
3)2,6;
4) 2,8;
5) 3,0;
6) 3,2.

Ответ – 4).
Похоже на школьную задачу, не правда ли?

Теоретические задания всероссийских химических олимпиад (ВХО) требуют обычно серьезного обдумывания и чаще всего представляют собой загадки, основанные на малоизвестных свойствах тех или иных веществ, реакциях, известных в основном специалистам, и исторических материалах. Можно сказать, что они отражают фундаментальность российской науки. Тестовые задания участникам ВХО почти никогда не предлагаются. Рассмотрим типичную задачу.

37-я ВХО, Ульяновск, 2002 г.

Вещество А представляет собой кристаллы фиолетового цвета. Его навеску массой 7,17 г испарили без разложения при 100 °С и пониженном давлении в токе водорода. Смесь паров А с вкдородом направили на нагретую до 250 °С кремниевую пластинку. В результате масса пластинки увеличилась на 0,96 г, а на ее поверхности образовалась пленка металла М. В паровой фазе после окончания процесса было отмечено присутствие вещества В. Анализ показал, что вещество В содержит углерод (28,85% по массе), водород (0,96%), кислород и некоторый элемент Х. Известно также, что вещество В при комнатной температуре представляет собой летучую жидкость, в паровой фазе мономерно и обладает свойствами слабой кислоты.

1. Определите вещество В. Приведите его структурную формулу. Объясните, почему
вещество В проявляет кислотные свойства.
2. Определите вещество А. Приведите его структурную формулу. Как называются подобные соединения? Предложите препаративный метод синтеза вещества А из доступных веществ.
3. При действии смеси азотной кислоты с уксусным ангидридом на соединение А образуется ярко окрашенное азотсодержащее органическое вещество. Приведите его возможную структурную формулу.
4. Какое практическое применение и в какой области может иметь процесс, описанный в задаче? Почему в данном случае важен именно металл М?

Решение

Задача посвящена процессу напыления медных пленок на кремниевые пластины, использующемуся в современной электронике. Анализ элементных соотношений позволяет установить, что вещество B – гексафторацетилацетон CF₃COCH₂COCF₃, а вещество А – гексафторацетилацетонат меди

Описания подобных процессов редко встречаются в литературе, да и то в основном в специальной. В то же время очень немногие задачи основаны на широко известных технологических процессах, таких, как получение соды, алюминия и т.д. Характерно, что задания Международной химической олимпиады, проводившейся в Москве в 1996 г., по степени сложности были похожи на задания всероссийских олимпиад.
Вместе с тем теоретические задания международных олимпиад предполагают понимание основных законов химии и умение быстро и безошибочно проводить в общем-то несложные расчеты, причем большое внимание уделяется их точности. Все необходимые для решения сведения приводятся в тексте задачи.

34-я МХО, Голландия, 2002 г.

1.1. Аммиак – важное химическое соединение, используемое для производства мочевины и многих других продуктов. Аммиак получают обратимой реакцией:

N₂ + 3H₂ = 2NH₃.     (1)

На заводах по производству аммиака водород получают из метана и воды по реакции:

CH₄ + H₂O = CO + 3H₂.     (2)

Азот получают из воздуха, при этом кислород удаляют посредством следующей реакции:

O₂ + 2CO = 2CO₂.    (3)

Содержание азота в воздухе 80%. Реакции проводятся в каталитическом реакторе, схема которого представлена ниже (cхема 1). Потоки газов изображены пронумерованными стрелками.

Схема 1

Предполагается, что реагенты вступают в реакцию полностью. Пусть поток аммиака в позиции 8 составляет:

n[NH₃, 8] = 1000 моль•с^–1.

Рассчитайте следующие потоки на заводе в моль•с^–1:
n[H₂, 2], для водорода в позиции 2;
n[N₂, 6], для азота в позиции 6;
n[CH₄, 1], для метана в позиции 1;
n[H₂O, 1], для воды в позиции 1;
n[CO, 3], для CO в позиции 3;
n[O₂, 4], для кислорода в позиции 4;
n [CO, 5], для CO в позиции 5.

1.2. На практике реакция образования аммиака – это обратимая реакция, в которой превращению подвергается лишь часть реагентов. Поэтому секция производства аммиака должна быть снабжена сепаратором и рециркулятором, как показано на рисунке (схема 2).

Схема 2

Предположим, что поток оборотных газов N₂ + H₂, покидающих сепаратор, в два раза больше потока NH_3.
Рассчитайте поток N₂ в позиции 7 и поток H₂ в позиции 7.

1.3. При температуре Т = 800 К энергии Гиббса для трех газов составляют:

G(N₂) = –8,3•10³ Дж•моль^–1;
G(H₂) = –8,3•10³ Дж•моль^–1;
G(NH₃) = 24,4•10³ Дж•моль^–1.

Рассчитайте изменение энергии Гиббса (_rG) при превращении 1 моль N₂.

1.4. Рассчитайте константу равновесия K_p для реакции образования NH₃, используя значение
_rG (см. пункт 1.3). Универсальная газовая постоянная R = 8,314 Дж•моль^–1•К^–1.

где р₀ – стандартное давление (р₀ = 0,1 МПа).
Парциальное давление аммиака в позиции 7 составляет долю x от общего давления:

где x можно выразить через отношение потоков n(NH₃)/n_общ.

1.7. Рассчитайте x при p_общ = 30 МПа.
(Подсказка: константа K_p была рассчитана в пункте 1.4.)
Задача в упрощенном виде моделирует проектирование химического производства и имеет совершенно стандартный характер.

Практические туры всероссийских олимпиад обычно состоят из двух заданий: качественное определение неизвестных соединений в смеси или в йаборе образцов и количественное (обычно титриметрическое) определение индивидуального вещества в растворе. Ниже приведена задача, предлагавшаяся школьникам 11-го класса на Всероссийской олимпиаде 2002 г.
Проведите количественный анализ выданного раствора, содержащего муравьиную и уксусную кислоты. Предложите схему определения кислот. Напишите уравнения реакций. Установите значение фактора эквивалентности муравьиной кислоты.
Реактивы: NaOH (0,1M), KMnO₄ (0,01M), KOH (2M), H₂C₂O₄ (0,025M), H₂SO₄ (2M), индикатор фенолфталеин.
Оборудование: бюретка (25 мл, 1–2 шт.), мерная колба (100 мл), колбы для титрования (100 мл,
2 шт.), пипетка Мора (10 мл), воронка, универсальная индикаторная бумага.

Время выполнения этого задания человеком, имеющим небольшой опыт аналитических определений, 1,5–2 ч, но срок, отведенный на этот тур, составил 4 ч. Такие задания не соответствуют высокому уровню большинства олимпиад, они совершенно не позволяют участникам морально подготовиться к выполнению практикума всбмирной олимпиады.
Вряд ли можно винить методические комиссии и жюри всероссийских олимпиад в составлении простых заданий, т.к. экспериментальная база большинства российских университетов не позволяет организовать должным образом олимпиадный практикум. Совершенно очевидно, что практический тур – это самое слабое место любой всероссийской олимпиады по химии.

Ни в какое сравнение с всероссийским не идет практикум международных олимпиад. Приведенные ниже задания предлагались участникам Международной химической олимпиады 2001 г., проходившей в Бомбее. Приведены лишь формулировки проблем. Обратите внимание на четкое планирование времени.

Задача 1. Синтез 2-йодобензойной кислоты (примерное время на задачу – 1 ч).
В данной задаче вы должны синтезировать 2-йодобензойную кислоту из 2-аминобензойной кислоты. Задача включает диазотирование 2-аминобензойной кислоты и последующее взаимодействие диазотированного продукта с KI (в водном растворе H₂SO₄).

Задача 2. Определение Mn(II) и Mg(II) в выданном растворе (примерное время на задачу –
1,5 ч).
В данном задании определение массы Mn(II) и Mg(II) в выданном растворе осуществляют методом комплексонометрии путем титрования стандартизированным раствором Na₂EDTA. Общее содержание ионов металлов определяют по рбзультатам первого титрования. Затем к смеси добавляют достаточное количество твердого NaF, в результате чего селективно и количественно высвобождается EDTA только из состава комплекса Mg(II)-EDTA. Высвободившийся EDTA связывают повторно за счет добавления избытка раствора Mn(II) известной концентрации. Избыток Mn(II), не связавшегося в комплекс, определяют путем обратного титрования тем же самым стандартизированным раствором Na₂EDTA. По результатам этих двух титрований рассчитывают количество каждого из ионов в образце. Оба титрования проводят в буфернкй среде (pH = 10) с использованием эриохрома черного Т в качестве индикатора.

Задача 3. Определение константы скорости окислительно-восстановительной реакции между этанолом и хромом(VI) (примерное время на задачу – 1,5 ч).
Окисление спиртов хромом(VI) используется при анализе выдыхаемого воздуха на наличие алкоголя. Разбавленный раствор K₂Cr₂O₇ в присутствии сильной кислоты (в данном эксперименте 3,6M HCl) содержит ионы HCrO₄^–, которые и являются окислителями.
В данном эксперименте скорость реакции между HCrO₄^– и CH₃CH₂OH определяется с помощью титрования. В этих экспериментальных условиях кинетическое уравнение имеет вид:

скорость = k[HCrO₄^–]^x,

где x – порядок реакции. В любой заданный момент времени [HCrO₄^–] определяется йодометрическим титрованием.

Школьникам на МХО предлагается готовая методика, и они могут целиком сосредоточиться именно на выполнении эксперимента. Огромное внимание уделяется безопасности: нахождение в практикуме без защитных очков, перчаток и халата означает дисквалификацию. Также строго оценивается и выполнение эксперимента: получение дополнительного количества реактивов и новой посуды вместо разбитой наказывается штрафными баллами, чего на всероссийских олимпиадах не делается. Не случайно российские школьники на МХО в среднем получают лишь половину от максимального количества баллов за экспериментальный тур. Для сравнения – средний результат россиян за теорию составляет 50 баллов из 60.
Нетрудно догадаться, где находятся корни этой проблемы. Недостаточное финансирование образования приводит к сокращению практических занятий в школах, а чаще всего к их отмене. Для химии, которая является экспериментальной наукой, эта проблема стоит особенно остро.
Подводя итог, можно утверждать, что теоретическое содержание у всероссийских олимпиад гораздо ближе к науке и намного дальше от школьной программы, чем у международных. В области эксперимента ситуация прямо противоположная. Участие в МХО требует от школьников очень серьезных экспериментальных навыков, которые они не могут приобрести, готовясь к олимпиаде всероссийской.
Остается лишь пожелать российскому олимпиадному движению сохранять свои хорошие традиции, включая прочную связь с химической наукой, и развивать экспериментальную составляющую.

* * *

Решения приведенных в статье задач и другие материалы всероссийских и международных химических олимпиад вы можете найти на сайте www.chem.msu.ru и в книгах: Задачи всероссийских олимпиад по химии. Под ред. В.В.Лунина. М.: Экзамен, 2003; Задачи международных олимпиад по химии. Под ред. В.В.Еремина. М.: Экзамен, 2004.

А.С.БЕЛОВ