Продолжение. Начало см. в № 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26,
28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42/2004

Урок 34. Циклические формы моносахаридов

Известно, что альдегиды и кетоны реагируют со спиртами, образуя полуацетали и кетали. Циклические полуацетали образуются особенно легко. Для этого необходимыми условиями являются: 1) гидроксил и карбонильная группа должны быть частями одной молекулы; 2) при их взаимодействии может образоваться пяти- или шестичленное кольцо.
Например, 4-гидроксипентаналь образует пятичленный циклический полуацеталь. При этом создается новый стереоцентр при углероде С-1 (все четыре заместителя при С-1 разные):

Подобным образом 5-гидроксигексаналь формирует шестичленный циклический полуацеталь, в котором также генерируется новый стереоцентр при С-1:

Гидроксильная и карбонильная группы содержатся в одной молекуле моносахаридов, поэтому моносахариды существуют почти исключительно в форме циклических полуацеталей.
Циклические проекции Фишера. Размер полуацетального кольца моносахарида сравнивают с гетероциклическими молекулами – пираном и фураном:

Шестичленные полуацетальные кольца обозначают словом «пиран», а пятичленные – «фуран».
При кристаллизации из этанола D-глюкоза дает -D-глюкопиранозу, t_пл = 146 °С, удельное оптическое вращение []_D = +112,2°. Кристаллизация из водного этанола дает -D-глюкопиранозу, t_пл = 150 °С, []_D = +18,7°. Эти - и -изомеры – шестичленные циклические полуацетали – образуются при реакции гидроксила ОН при углероде С-5 с карбонильной группой в положении 1. Новый стереоцентр, возникающий при получении полуацеталя, называют аномерным углеродом. Образующиеся таким образом диастереомеры* имеют специальное название – аномеры. Конфигурация аномерного углерода обозначается приставкой , когда его гидроксильная группа находится с той же стороны фишеровской проекции, что и ОН-группа при стереоцентре с высшим номером. При противоположной ориентации этих гидроксилов конфигурация аномерного углерода – .

Циклические проекции Фишера - и -аномеров D-глюкопиранозы

По данным метода ЯМР ¹³С D-глюкозы в водном растворе, существуют: -пираноза (38,8%),
-пираноза (60,9%), -фураноза (0,14%), -фураноза (0,15%), гидрат открытой линейной формы (0,0045%).
Приводим - и -формы глюкофуранозы в сравнении с циклическими формами фруктозы –
-фруктофуранозы и -фруктофуранозы.

Проекции Фишера - и -фуранозных форм D-глюкозы и D-фруктозы

В альдозах замыкание цикла возможно за счет 1-го (альдегидного) углерода и гидроксила при 4-м (или 5-м) атоме С, а в кетозах – за счет 2-го (карбонильного) углерода и гидроксила в 5-м или 6-м положении цепи.

Формулы Хеуорса. Альтернативный способ изображения циклических структур моносахаридов известен как проекции Хеуорса и назван так в честь английского химика Уолтера Хеуорса (нобелевский лауреат, 1937 г.). В формулах Хеуорса пяти- и шестичленные циклические полуацетали представляют в виде плоских пяти- или шестиугольников, расположенных как бы перпендикулярно плоскости листа бумаги. Группы, присоединенные к углеродам кольца, располагают над или под плоскостью кольца и параллельно плоскости листа бумаги. В формулах Хеуорса аномерный углерод обычно записывают справа, а полуацетальный кислород – сзади него. Проекции Хеуорса - и -пиранозных форм D-глюкозы показаны ниже.

Проекции Хеуорса - и -форм D-глюкопиранозы

1. Что означает понятие «циклические формы углеводов»?

3. Как по химическим формулам различить L- и D-изомеры (на примере эритрозы)?

5. Напишите структурные формулы гетероциклов пирана и фурана, указывая каждый атом.

6. Составьте схемы образования циклических полуацетальных форм из:
а) D-треозы; б) D-рибозы (фуранозная и пиранозная формы).

7. Преобразуйте графические формулы соединений а)–в) в фишеровские проекции и сделайте отнесение этих проекций к D- или L-глицеральдегиду:

1) -D-глюкопиранозы; 2) -D-глюкофуранозы.

Ответы на упражнения к теме 2

Урок 34

1. Циклические формы углеводов содержат цикл с кислородом в кольце. Обычно это циклический полуацеталь. В его молекуле нет свободной альдегидной группы, зато имеется ацетальная связь. Например, для эритрозы:

2.

Моносахарид	Триоза	Тетроза	Пентоза
Структурная формула
Проекционная формула Фишера и название

3. Чтобы по химическим формулам различить D- и L-изомеры эритрозы, следует представить их в виде проекций Фишера. Ориентация гидроксила вправо при высшем стереоцентре С*-3 означает
D-изомер. Направление группы НО влево от С*-3 свойственно L-изомеру:

4. Ацетальные связи отмечены стрелкой (), а стереоцентры – звездочкой (*):

5.

6.

7.

в) две последовательные перестановки заместителей не изменяют конфигурацию (D или L) при стереоцентре:

8. Возможны две энантиомерные кетотетрозы, для которых проекции Фишера следующие:

9. Формулы Хеуорса:

* Диастереомеры – стереоизомеры, молекулы которых не являются зеркальным отображением друг друга.