О.С.ЗАЙЦЕВ

УЧЕБНАЯ КНИГА ПО ХИМИИ

ДЛЯ УЧИТЕЛЕЙ СРЕДНИХ ШКОЛ,
СТУДЕНТОВ ПЕДАГОГИЧЕСКИХ ВУЗОВ И ШКОЛЬНИКОВ 9–10 КЛАССОВ,
РЕШИВШИХ ПОСВЯТИТЬ СЕБЯ ХИМИИ И ЕСТЕСТВОЗНАНИЮ

УЧЕБНИКЗАДАЧНИКЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМНАУЧНЫЕ РАССКАЗЫ ДЛЯ ЧТЕНИЯ

Продолжение. См. № 4–14, 16–28, 30–34, 37–44, 47, 48/2002;
1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23,
24, 25-26, 27-28, 29, 30, 31, 32, 35, 36, 37, 39, 41, 42, 43, 44, 46, 47/2003;
1, 2, 3, 4, 5, 7, 11, 13, 14, 16, 17, 20, 22, 24, 29, 30, 31, 34, 35, 39, 41/2004

§ 8.2. Реакции на границе металл–раствор

(продолжение)

Электролиз

Это слово вам хорошо знакомо. Вы можете перечислить, где используется электролиз? Сейчас вы узнаете, что происходит при пропускании постоянного электрического тока через расплав и водный раствор хлорида натрия. Вы также узнаете, что автомобильный аккумулятор при разрядке (его использовании) работает как гальванический элемент, а при его зарядке в нем проходит электролиз. Вам также будет полезно прочитать некоторые советы по эксплуатации аккумулятора.

При прохождении электрического тока через металлы (проводники 1-го рода) химические реакции не идут, и металлы остаются неизменными. Если же электрический ток проходит через раствор или расплав электролита (проводники 2-го рода), на границе электролит – металлический проводник (электрод) происходят различные химические реакции и образуются новые вещества. Этот процесс называется электролизом.
При электролизе положительно заряженные ионы (катионы) перемещаются к отрицательно заряженному электроду, катоду, а отрицательно заряженные ионы (анионы) – к положительному электроду, аноду. При этом, однако, не всегда катионы и анионы электролита разряжаются, принимая или отдавая электроны. Часто в реакциях электролиза принимает участие растворитель-электролит, например вода.
Принципиальное различие между реакциями в гальваническом элементе и электролизере заключается в их направленности и самопроизвольности. В замкнутой цепи гальванического элемента электрохимическая реакция протекает самопроизвольно, а в электролизере – только под действием электрического тока внешнего источника.
Рассмотрим электролиз расплавленного хлорида натрия и его водного раствора. На рис. 8.12 показаны схемы обоих вариантов электролиза. Вам следует увидеть и объяснить их различия. Опустим в расплавленный (выше 800 °С) хлорид натрия два графитовых электрода, которые соединим с положительным и отрицательным полюсами источника электрического тока (батарея, аккумулятор, выпрямитель переменного тока).

В расплавленном состоянии хлорид натрия представляет собой отрицательно заряженные хлорид-ионы и положительно заряженные ионы натрия. Хлорид-ионы, анионы, в электрическом поле передвигаются в сторону положительного электрода – анода, на котором они отдают электроны и превращаются в атомный хлор и далее в молекульный хлор, который и выделяется из электролизера:

2Cl^– – 2e = Cl₂.

В электрическом поле ионы натрия, катионы, передвигаются к отрицательному электроду – катоду, на котором происходит разряжение ионов и образование жидкого металлического натрия:

Na⁺ + e = Na.

Поскольку плотность жидкого натрия меньше плотности расплавленного хлорида натрия, он всплывает в прикатодном пространстве. Чтобы не произошло электрического соединения катода с анодом (замыкание), следует в электролизере предусмотреть перегородку между катодом и анодом.

При электролизе катионы и анионы передвигаются навстречу друг другу.
Теперь посмотрите на схему электролиза растворенного в воде хлорида натрия и, прежде чем читать далее, перечислите как можно больше отличий.
Электролиз раствора хлорида натрия существенно отличается от электролиза расплава хлорида натрия, хотя в водном растворе также хлорид натрия находится в виде ионов натрия и хлорид-ионов.
Ионы натрия, катионы, в растворе хлорида натрия направляются к отрицательно заряженному электроду – катоду. В старых или низкого уровня учебниках химии можно прочитать, что на катоде образуется натрий, который сразу же реагирует с водой, и образуется водород. Но в действительности дело обстоит совсем не так. Сравним электродные потенциалы воды и натрия:

Эти данные показывают, что для приема электронов водой с образованием водорода и гидроксид-ионов требуется значительно меньшее напряжение по сравнению с напряжением в случае приема электронов ионами натрия. Теперь подумайте, какие вещества будут образовываться на катоде или концентрироваться в прикатодном пространстве.
К катоду будут устремляться катионы натрия, но они разряжаться не будут, а из воды будут образовываться водород и гидроксид-ионы. Ионы натрия и гидроксид-ионы сделают раствор вблизи катода щелочным.
Хлорид-ионы у анода разряжаются, и выделяется свободный хлор:

2Cl^– – 2е = Cl₂,   E = –1,36 В.

То, что вы прочитали, – это самое простое описание электролиза водного раствора хлорида натрия.
Продукты электролиза раствора хлорида натрия зависят от его концентрации. Электролиз разбавленного раствора хлорида натрия проходит без разряжения хлорид-ионов, а разлагается вода с выделением кислорода и накоплением ионов водорода (соляная кислота):

2Н₂О – 4е = О₂ + 4Н⁺,    Е = –1,23 В.

По мере повышения концентрации соли на аноде вместе с кислородом начинает выделяться хлор:

2Cl^– – 2e = Cl₂.

А в концентрированных растворах образуется хлор с примесью кислорода, т.е. в этом случае основными продуктами электролиза являются водород, хлор и гидроксид натрия.
При электролизе раствора хлорида натрия на основной процесс образования хлора накладываются реакции хлора с водой и последующие превращения образующихся веществ. Гидролиз хлора проходит с образованием слабой хлорноватистой кислоты HClO и хлорид-ионов (сильная соляная кислота):

Сl₂ + H₂O = H⁺ + Cl^– + HClO.

При повышении температуры образуются хлорат-ионы ClO₃^–:

3Cl₂ + 3H₂O = ClO₃^– + 5Cl^– + 6H⁺,

3HClO = ClO₃^– + 2Cl^– + 3H⁺,

3ClO^– = ClO₃^– + 2Cl^–.

Если электролиз разбавленного раствора хлорида натрия проводится в химическом стакане или другом подобном сосуде, то растворы ионов водорода (кислота) и гидроксид-ионов (щелочь) смешиваются, и электролиз сводится к образованию водорода и кислорода. Если же анодное и катодное пространства разделить перегородкой (мембраной), пропускающей ионы-переносчики электрического тока, но препятствующей смешению приэлектродных растворов, то можно в качестве продуктов электролиза получить растворы кислоты и щелочи.
Напряжением разложения электролита при электролизе называется минимальное напряжение, которое нужно приложить к электродам для получения продуктов электролиза. Напряжение разложения не может быть меньше ЭДС соответствующего гальванического элемента. Например, рассмотрим электролиз раствора хлорида натрия. Электродные потенциалы равны:

В гальваническом элементе протекают процессы:

ЭДС реакции водорода с хлором в щелочной среде равна 2,19 В, и самопроизвольно может проходить именно эта реакция. Но в электролизере не самопроизвольно, а под воздействием прилагаемого напряжения проходит противоположная реакция:

2Cl^– + 2Н₂О = Н₂ + Сl₂ + 2ОН^–.

Чтобы реакция проходила, необходимо напряжение не менее 2,19 В, т.е. напряжение разложения при электролизе водного раствора хлорида натрия равно 2,19 В. Напряжение разложения составляется из потенциалов разряжения ионов.
Однако реальное напряжение, которое следует приложить к электродам, всегда оказывается больше расчетного из-за того, что на электродах по различным причинам возникает повышенное сопротивление прохождению электрического тока, которое необходимо преодолеть, прилагая более высокое напряжение. Разность между реальным напряжением разложения и теоретически найденным из электродных потенциалов ЭДС соответствующей реакции называют перенапряжением.
Перенапряжение зависит от материала электрода, его формы, состояния поверхности, плотности тока, температуры раствора, интенсивности перемешивания раствора и других факторов. При образовании газообразных продуктов в большинстве случаев перенапряжение бывает весьма значительным. При образовании кислорода перенапряжение особенно велико, а при выделении галогенов незначительно.
Роль перенапряжения двойственна. С одной стороны, перенапряжение приводит к повышенному расходу электроэнергии при электролизе, но, с другой стороны, благодаря перенапряжению удается осаждать из водных растворов многие металлы, которые по значениям их стандартных электродных потенциалов осаждаться не должны: Fe, Pb, Sn, Ni, Co, Zn, Cr. Благодаря перенапряжению, а также влиянию концентрации раствора на электродный потенциал возможны электролитическое хромирование и никелирование железных изделий, а на ртутном электроде удается даже получить из водного раствора натрий.

Потенциал разряжения катиона иногда называют потенциалом осаждения металла. Это тот минимальный потенциал, который должен быть приложен к электроду для того, чтобы катион потерял заряд и произошло осаждение металла. Для некоторых ионов (Fe³⁺, Cu²⁺, Ag⁺, Cd²⁺) потенциал осаждения близок к электродному потенциалу, для других же ионов (Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺) потенциалы осаждения значительно превышают электродные потенциалы металлов, и для их осаждения электролизом необходимо приложить определенное перенапряжение.

При электролизе водных растворов электролитов часто вместо металла на катоде выделяется водород. Такие катионы, как Na⁺ или К⁺, в водном растворе вообще не разряжаются, а выделяется водород.
В кислотных средах водород образуется по реакции:

2Н⁺ + 2е = Н₂,

а в нейтральных и щелочных средах – по реакции:

2Н₂О + 2е = Н₂ + 2ОН^–.

Катионы могут быть сгруппированы по продуктам электролиза:

Обратите внимание, что для некоторых катионов возможно одновременное образование металла и водорода. В ряду катионов от Li⁺ до Al³⁺ металл при электролизе водных растворов не образуется, а выделяется водород (требуется значительное перенапряжение) за счет восстановления воды. В ряду катионов от Mn²⁺ до Pb²⁺ при электролизе образуются одновременно металл и водород, и в совсем немногочисленной группе катионов от Cu²⁺ и до Au³⁺ образуется только металл.
Следовательно, чем меньше отрицательное значение электродного потенциала и выше его положительное значение, тем легче выделить металл электролизом из водного раствора его соли.
Если к раствору, содержащему несколько катионов, приложить постепенно возрастающее напряжение, то электролиз начинается тогда, когда достигается потенциал осаждения металла с самым высоким (наиболее положительным) электродным потенциалом. Например, при электролизе раствора, содержащего ионы цинка (Е = –0,76 В) и меди (Е = 0,34 В), сначала выделяется медь и лишь после того, как почти все ионы меди разрядятся, начнет выделяться цинк. Таким образом, если в растворе одновременно содержатся различные катионы, то при электролизе можно выделить соответствующие металлы последовательно согласно значениям их электродных потенциалов.
Что касается разряжения анионов при электролизе водных растворов, следует помнить, что галогенид-ионы (и другие не содержащие кислорода ионы) разряжаются. Кислородсодержащие анионы обычно не разряжаются, и вместо них в электролизе участвуют молекулы воды или гидроксид-ионы в щелочных растворах:

2Н₂О – 4е = О₂ + 4Н⁺,

4ОН^– – 4е = О₂ + 2Н₂О.

Если раствор содержит хлорид-ионы (Е = 1,36 В), бромид-ионы (Е = 1,09 В) и йодид-ионы
(Е = 0,54 В), то сначала будут разряжаться анионы с самым низким (наменьшим) потенциалом и далее с более высоким (йод, бром и хлор). Фторид-ионы в водном растворе вообще разряжаться не могут (Е = 2,87 В).

Обсудим несколько примеров.
• При электролизе раствора серной кислоты (графитовые электроды) происходят следующие процессы:

на катоде: 2Н⁺ + 2е = Н₂,

на аноде: 2Н₂О – 4е = О₂ + 4Н⁺.

Суммарное уравнение:

2Н₂О = 2Н₂ + О₂.

Таким образом, при электролизе раствора серной кислоты за счет разложения воды выделяются водород и кислород.

• Электролиз раствора сульфата меди:

на катоде: Сu²⁺ + 2e = Cu,

на аноде: 2Н₂О – 4е = О₂ + 4Н⁺.

Суммарное уравнение:

2Сu²⁺ + 2Н₂О = 2Cu + О₂ + 4Н⁺.

В результате электролиза сульфата меди образуются медь, кислород и серная кислота.
С законами электролиза вы знакомы из курса физики. Напомним некоторые наиболее важные положения.
Если через раствор, содержащий ионы серебра Ag⁺, пропустить постоянный ток силой 1 А в течение 1 с, на катоде выделится 0,001118 г металлического серебра (точнее, 0,001117975 г). Количество электричества, выделяющее это количество серебра, называется кулоном, т.е. 1 Кл = 1А•1с.
Чтобы из раствора выделить 1 моль серебра, следует пропустить через раствор однозарядных ионов Ag⁺ число Авогадро электронов, или 1 моль их. Чтобы из раствора выделить 107,8682 г серебра (1 моль), через раствор следует пропустить

107,8682/0,001117975 = 96 485 Кл

электричества. Это число называют постоянной Фарадея F, или числом Фарадея, а иногда просто Фарадеем. Постоянная Фарадея F – одна из фундаментальных физико-химических констант. Число Фарадея равно произведению заряда электрона e на число Авогадро N_A:

1F = 1,6022•10^–19•6,022•10²³ = 96 485 Кл/моль.

Поскольку 96 485 Кл электричества выделяют при электролизе массу металла, равную его атомной массе, если ионы металла однозарядны, то серебра выделится 107,8682 г. Если же через раствор сульфата меди пропустить 96 485 Кл электричества, то выделится не 63,546 г меди, а в два раза меньшее количество – 31,773 г, т.к. ионы меди двухзарядны. Если пропустить 1F электричества через раствор трехзарядных катионов, то будет получено количество металла, в три раза меньшее его атомной массы.
Если вам придется заниматься электролизом, запомните два выражения:

F = 96 485 Кл/моль и 1 Кл = 1А•1с.

Они помогут вам вычислить количество электричества, необходимое для осаждения заданного количества металла, и время пропускания тока известной силы:

1F = 96 485 Кл/моль = 96 485 А•с/моль = 26,8 А•ч/моль.

Масса выделившегося металла m (г), сила тока I (А), время t (с), атомная масса металла А (г/моль) и заряд его ионов n связаны соотношением:

m = AIt/(nF) = AIt/(96 485n).