Продолжение. Начало см. в № 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26,
28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41/2004

Урок 33. Углеводы

Углеводами называют полифункциональные соединения – полигидроксиальдегиды и полигидроксикетоны (моносахариды), а также вещества (полисахариды), которые образуют полигидроксиальдегиды или полигидроксикетоны в результате гидролиза.

Моносахариды – вещества, содержащие в молекуле одну альдегидную СНО- или кетонную
С=О-группу и несколько (2–7) гидроксигрупп ОН.

Сложные углеводы – полисахариды – являются полимерами моносахаридов, соединенных ацетальными связями.
Ацетальной связью называют эфирную связь С–О–С, образованную углеродом, при котором находится еще один атом кислорода:

Следовательно, химия углеводов по существу представляет химию двух функциональных групп – гидроксильной и карбонильной, а также ацетальных связей, образующихся между этими двумя функциональными группами.
Например, глюкоза, наиболее распространенный в биологическом мире углевод, в линейной форме содержит одну альдегидную группу СНО, четыре вторичные спиртовые группы СНОН, одну первичную спиртовую группу СН₂ОН и четыре стереоцентра (*С):

(Стереоцентрами называют асимметрические атомы углерода, несущие четыре различных заместителя.)

Строение и стереоизомерия моносахаридов. Общая формула моносахаридов – С_nH_2nO_n,
где n = 3–8. (Известны углеводы, состав которых не отвечает этой формуле.) Суффикс -оза- в названии свидетельствует о том, что молекула является углеводом, а приставки три-, тетр-, пент-, гекс-, гепт- и окт- указывают число углеродных атомов в цепи. Например, С₆Н₁₂О₆ – гексоза. Моносахариды – производные альдегидов – называют альдозами, а производные кетонов – кетозами.

Существует только две триозы: первая – глицеральдегид, или альдотриоза, вторая – дигидроксиацетон, или кетотриоза:

Дигидроксиацетон не имеет стереоцентров, у него нет стереоизомеров. Глицеральдегид содержит один стереоцентр и имеет энантиомеры.

Энантиомеры – это стереоизомеры, молекулы которых являются зеркальным отражением друг друга.

Структурные формулы глицеральдегида отображают конфигурацию каждого стереоцентра комбинацией пунктирных линий (направленных за плоскость листа) и клиновидных линий (направленых наружу, из плоскости листа к наблюдателю).

Энантиомеры глицеральдегида (трехмерные структурные формулы)

Структурные формулы моносахаридов можно также представить в виде проекций Фишера. В проекциях Фишера углеродную цепь записывают вертикально с карбонильным углеродом в вершине. Горизонтальные линии связывают группы, расположенные над плоскостью листа; вертикальные линии отображают группы, проецирующиеся за плоскость листа.

Энантиомеры глицеральдегида в проекциях Фишера

В проекциях Фишера все стереоцентры представлены точками на пересечении связей, атомы углерода при этих стереоцентрах не пишут.
D- и L-глицеральдегиды служат веществами сравнения при определении относительной конфигурации всех других альдоз и кетоз. Моносахарид, имеющий такую же конфигурацию, как D-глицеральдегид по высшему стереоцентру – наиболее удаленному от карбонильной группы, иначе предпоследнему углероду в молекуле, – называют D-моносахаридом. Моносахарид с конфигурацией по предпоследнему углероду, как у L-глицеральдегида, называют L-моносахаридом.
Такую D- и L-классификацию абсолютной конфигурации моносахаридов предложил в 1891 г. немецкий ученый Эмиль Фишер (схема).

Схема

Соответствие строения изомерных D-альдотетроз, D-альдопентоз
и D-альдогексоз как производных D-глицеральдегида

Примечание. Атомы Н на концах горизонтальных линий в формулах Фишера часто не
указывают.

На схеме указаны названия и формулы проекций Фишера для всех D-альдотетроз, D-альдопентоз и D-альдогексоз. Каждое название состоит из трех частей. Буква D означает абсолютную конфигурацию при стереоцентре, наиболее удаленном от карбонильной групы. Приставки типа риб-, арабин-, глюк- являются тривиальными названиями этих соединений безотносительно конфигурации. Суффикс -оза означает, что каждая молекула принадлежит к классу углеводов.
D-Рибоза и 2-дезокси-D-рибоза – наиболее распространенные пентозы в биологическом мире. Они входят в состав нуклеиновых кислот:
D-рибоза – в рибонуклеиновые кислоты (РНК), а 2-дезокси-D-рибоза – в дезоксирибонуклеиновые кислоты (ДНК).

Сахара – компоненты нуклеиновых кислот

Три наиболее распространенные гексозы – это D-глюкоза, D-галактоза и D-фруктоза. Первые две являются D-альдогексозами, третья – D-кетогексоза. Заметим, что D-галактоза отличается от D-глюкозы только конфигурацией при С-4:

УПРАЖНЕНИЯ.

1. Какие вещества относят к углеводам?

2. Какие углеводы принадлежат к моносахаридам и какие к полисахаридам?

3. Как классифицируют моносахариды?

а) по характеру функциональных групп –

б) по числу атомов углерода в цепи –

4. Что такое «ацетальная связь»?

5. Какие атомы углерода в составе молекулы называют асимметрическими или стереоцентрами?

6. Объясните понятие «энантиомеры».

7. Какая форма записи молекул моносахаридов известна под названием «проекции Фишера»?

8. Какой атом углерода – высший стереоцентр в молекулах углеводов?

9. Какие моносахариды принадлежат к D-ряду и какие к L-ряду?

Ответы на упражнения к теме 2

Урок 33

1, 2. Ответы содержатся в тексте урока.

3. Классификация моносахаридов:
а) по характеру функциональных групп – альдозы (ОН и СНО), кетозы (ОН и С=О), дезоксисахара (например, 2-дезоксирибоза);
б) по числу атомов углерода в цепи молекулы: С₃ – триозы, С₄ – тетрозы, С₅ – пентозы,
С₆ – гексозы, С₇ – гептозы, С₈ – октозы.

4. Ацетальная связь – особый вид эфирной связи С–О–С, в которой углерод соединен с двумя атомами кислорода одинарными связями:

5. Асимметрические атомы углерода (стереоцентры) – атомы С*, у которых все четыре заместителя различные. Например:

6. Энантиомеры – это стереоизомеры (т.е. вещества, имеющие хотя бы один стереоцентр), молекулы которых являются зеркальным отражением друг друга. Ни при каких операциях симметрии (поворотах вокруг точек и осей) энантиомеры не совпадают друг с другом. Например, D- и L-энантиомеры эритрозы:

7. Проекции Фишера – форма записи строения молекулы моносахарида с вертикальным расположением главной углеродной цепи и карбонильным углеродом в вершине. Горизонтальные линии связывают группы, расположенные над плоскостью листа. Вертикальные линии отображают заместители, направленные за плоскость листа. Точки на пересечении линий означают атомы углерода (стереоцентры). Атомы Н на концах горизонтальных линий часто не указывают.
Например, проекции Фишера для D- и L-эритрозы:

8. Высший стереоцентр (С*) в молекуле углевода – наиболее удаленный от карбонильной группы стереоцентр.
Например, для эритрозы, рибозы и глюкозы:

9. К D-ряду относят моносахариды, у которых в проекциях Фишера ОН-группа у высшего стереоцентра направлена вправо. Соответственно расположение группы OН в проекциях Фишера слева от высшего стереоцентра означает принадлежность моносахарида к L-ряду.
Например, для D- и L-2-дезоксирибозы: