ЗОЛОТО

Из истории

Золотая маска Тутанхамона

Золото – один из первых металлов, ставших известным человеку. Еще в конце каменного века пластинки из золота, которые получали методом холодной ковки, использовали в качестве украшений. Около 3400 г. до н.э. в Египте получили распространение золотые монеты. Золото всегда считалось символом красоты, богатства и силы. Оно было накоплено древними народами в больших количествах. Так, гробница Тутанхамона (он жил в XVI в. до н.э.) содержала не менее 112 кг золота. А одной из главных целей испанских завоевателей Центральной и Южной Америки в начале XVI в. были легендарные сокровища ацтеков и инков в Мексике и Перу.
По распространенности в земной коре золото находится на 70-м месте. Его кларк* равен 1,2•10^–7%. Золото является рассеянным элементом.
Оно обычно встречается в природе в самородном виде, чаще всего в виде сплава с серебром. Однако известны и минералы – теллуриды золота, например калаверит AuTe₂. Золото практически всегда находят вместе с кварцем или пиритом как в жилах, так и в наносных или россыпных месторождениях, лежащих ниже разрушающихся золотоносных горных пород. Оно присутствует также в морской воде (в концентрации примерно 1•10^–7%), однако экономически выгодных способов его добычи пока не разработано.
До 1830 г. большая часть мирового запаса золота являлась «наследством» древних цивилизаций, в том числе южноамериканских, а годовая добыча нового золота составляла не более 12 т. Разработка золота существенно увеличилась с открытием его месторождений в Сибири. Затем золото нашли в Северной Америке. Это стало причиной «золотой лихорадки» 1849 г. в Калифорнии и привело к появлению Американского Запада. В 1851 г. золото было найдено в Австралии (в Новом Южном Уэльсе и Виктории), и в течение 7 лет население этого континента удвоилось и достигло 1 млн. Самородок «Желанный гость», найденный в Виктории в 1869 г., весил около 71 кг и дал около 65 кг рафинированного золота.
Затем «золотую лихорадку» пережили Трансвааль (1884) – провинция ЮАР, Клондайк на северо-западе Канады (1896) и район г. Ном на Аляске (1900).
В 1890 г. мировое производство золота выросло до 150 т в год. Сейчас оно в 15 раз выше и составляет около 2300 т в год. Лидером по добыче золота является Южная Африка (27%).

Золотой крест, украшенный бриллиантами (XVII в., Оружейная палата)

Добыча и применение

Золото традиционно добывали из речного песка методом промывания, что связано с его высокой плотностью (19,3 г см³) по сравнению с песком (около 2,5 г/см³). Однако такие источники большей частью выработаны. Современное производство основано на добыче из золотоносных горных пород, обычно содержащих 5•10^–4–15•10^–4% золота. Горную породу размалывают в мелкий порошок, из которого металл выделяют с помощью цианидного процесса. Золото выщелачивают из раздробленной породы с помощью насыщенного воздухом разбавленного раствора цианида:

4Au + 8CN^– + 2H₂O + O₂ = 4[Au(CN)₂]^– + 4OH^–.

Затем металл осаждают добавлением цинковой пыли:

2[Au(CN)₂]^– + Zn = 2Au + [Zn(CN)₄]^2–.

Используют также амальгамирование ртутью, из полученной амальгамы ртуть испаряют. Для получения золота чистотой 99,99% применяют электролитическое рафинирование.
Золото обычно сплавляют с другими металлами, чтобы сделать его тверже и дешевле. Для создания определенного оттенка используется соответствующий сплав золота и меди. Содержание золота выражают в каратах. Карат – это 1/24 часть массы сплава, так что чистое золото содержит 24 карата. Состав сплава определяют также пробой (число тысячных долей золота).
Золото в основном используется для обслуживания внешних долгов и в ювелирном деле. Другие важные области его применения – стоматология, электротехника (некорродирующие контакты) и аэрокосмическая отрасль промышленности (сплавы для твердой пайки и отражатели тепла).
Золото хорошо отражает тепловое излучение. Пленка толщиной всего лишь 20 нм на внешней стороне окон предотвращает потери тепла зимой и отражает нежелательное инфракрасное излучение летом.
Соединения золота нашли применение в медицинской практике. В частности, они используются при лечении инфекционного полиартрита, туберкулеза, кожных и венерических заболеваний.
Искусственный радиоактивный изотоп золото-198, имеющий период полураспада 2,967 сут, применяют в радиотерапии для лечения опухолей.

Свойства элемента

Электронная формула	[Xe] 4f145d106s1
Атомный радиус, пм	144
Энергия ионизации М0 М+, кДж/моль	1477
Энергия ионизации М+ М2+, кДж/моль	3280
Энергия ионизации М2+ М3+, кДж/моль	4880
Сродство к электрону, кДж/моль	222,8
Электроотрицательность по Полингу	2,4

Золото является наиболее электроотрицательным из всех металлов. Оно имеет такую же электроотрицательность, как селен, и лишь ненамного меньше, чем сера и йод (2,5). Значение сродства к электрону для золота также близко к соответствующему значению для йода
(195,2 кДж/моль). Поэтому неудивительно, что соединение состава CsAu имеет много свойств, более характерных для солей, чем для сплавов, и может быть названо ауридом цезия.
Наиболее устойчивой степенью окисления золота является +3. Для него также характерно образование соединений в степени окисления +1. Кроме того, известно несколько фторосоединений золота(V). Возможность образования аниона Au^– и повышенная стабильность степени окисления +3 – результат устойчивости 6s-орбитали и неустойчивости 5d-орбиталей. Еще одним фактором, благоприятствующим степени окисления +3, является стабилизация ионов типа AuX₄^– (координационное число Au(+3) – 4), в которых все атомы лежат в плоскости, причем лиганды Х – в вершинах, а атом Au c электронным слоем 5d⁸ – в центре квадрата. Элемент в степени окисления +1 обычно имеет координационное число 2. Соединения, для которых формальная степень окисления золота равна +2, в действительности, как правило, являются смешанными соединениями, содержащими золото(I) и золото(III) Au^I/Au^III. Пример: Au^IAu^IIISO₄.

Физические свойства

 Металлическое золото имеет характерный желтый цвет. Оно очень мягкое, тягучее и пластичное. Из 1 г золота можно выковать лист площадью около 1 м² и толщиной всего в 240 атомов. Твердый металл имеет гранецентрированную кубическую решетку.

Золотая фольга

Химические свойства

Золото можно получить в красной, синей и фиолетовой коллоидных формах добавлением различных восстановителей к очень разбавленным водным растворам хлорида золота(III). При использовании в качестве восстановителя хлорида олова(II) образуется чрезвычайно устойчивый «пурпур Кассия».
По химической инертности золото напоминает платиновые металлы. Оно находится среди элементов, заканчивающих электрохимический ряд напряжений металлов:

°(Au⁺/Au) = +1,691 В.

Благодаря устойчивости золота к действию воздуха, даже при нагревании, оно было названо алхимиками благородным металлом. Химическая активность золота очень низка. Так, это единственный металл, который непосредственно не реагирует с серой.
Золото окисляется расплавленной селеновой кислотой:

С другими кислотами оно не взаимодействует, однако растворяется в концентрированной соляной кислоте в присутствии сильных окислителей, например концентрированной азотной кислоты:

Au + HNO₃ + 4HCl = H[AuCl₄] + NO + 2H₂O.

Смесь концентрированной соляной и концентрированной азотной кислот (1:3) была названа алхимиками «царской водкой», поскольку она растворяет «царя металлов».
В последнее время было показано, что растворы хлора в некоторых органических растворителях разрушают золото еще лучше. Кроме того, металл легко растворяется в водных растворах цианидов в присутствии воздуха или пероксида водорода.
Действие щелочи на водные растворы, содержащие соединения золота(III), приводит к образованию осадка, который, вероятно, имеет состав Au₂O₃•2H₂O. Продуктом его дегидратации является коричневый Au₂O₃:

2K[AuCl₄] + 6KOH = Au₂O₃•2H₂O + 8KCl + H₂O,

Au₂O₃•2H₂O = Au₂O₃ + 2H₂O.

Это единственный оксид золота, образование которого точно установлено. Он разлагается при нагревании выше 160 °С. В присутствии воды проявляет слабые кислотные свойства, растворяясь в щелочах и образуя соли, содержащие ион [Au(OH)₄]^–:

Au₂O₃ + 2KOH + 3H₂O = 2K[Au(OH)₄].

Этот оксид реагирует также с хлороводородной кислотой с образованием комплексного иона:

Au₂O₃ + 8HCl = 2H[AuCl₄] + 3H₂O.

Действие сероводорода на водный раствор соединения золота(I) приводит к осаждению сульфида состава Au₂S, а при пропускании сероводорода через холодный раствор хлорида золота(III) в эфире образуется Au₂S₃, который легко восстанавливается до сульфида золота(I) или до металла при добавлении воды.
Теллуриды золота состава Au₂Te₃ и AuTe₂ проявляют металлические свойства, а Au₃Te₅ при низких температурах является сверхпроводником.
Золото(I) легко подвергается окислению и диспропорционированию до золота(III) и металлического золота. Результатом этого является нерастворимость в воде всех его простых солей.
Охарактеризованы все четыре моногалогенида золота (фторид – только масс-спектрометрическим методом). Соединения AuCl и AuBr образуются при разложении тригалогенидов выше 150 °C,
а AuI – при нагревании металла с йодом. При более высоких температурах они диссоциируют на простые вещества. Йодид золота(I) представляет собой цепочечный полимер, в котором золото имеет координационное число 2.
В степени окисления +3 известны все бинарные галогениды золота, кроме йодида. Хлорид и бромид представляют собой красно-коричневые твердые вещества, которые образуются непосредственно из золота и галогена. В твердом и газообразном состояниях они являются димерами и имеют плоское строение. При нагревании оба соединения теряют галоген и превращаются сначала в моногалогенид, а затем в металлическое золото. Димерный хлорид золота(III) Au₂Cl₆ является одним из самых известных соединений золота. При растворении в хлороводородной кислоте он дает устойчивый ион [AuCl₄]^–. Взаимодействием Au₂Cl₆ c фтором или трифторидом брома получают фторид золота(III) AuF₃ – мощный фторирующий агент. Это оранжевое твердое вещество состоит из плоскоквадратных групп AuF₄, которые объединены через цисрасположенные атомы фтора двух соседних AuF₄^–, образуя спиралевидные цепочки.
Неустойчивый полимерный диамагнитный AuF₅ представляет собой темно-красный порошок, образующийся при нагревании [O₂][AuF₆] (в условиях пониженного давления) и конденсации продукта на холодильнике. Это соединение склонно к диссоциации с образованием фторида золота(III) AuF₃. При взаимодействии с дифторидом ксенона XeF₂ в безводном растворе в жидком фтороводороде оно образует желто-оранжевые кристаллы комплекса [Xe₂F₃][AuF₆].
В степени окисления +1 золото легко образует линейные комплексы, например [AuX₂]^–
(X = Cl, Br, I, CN). В них золото имеет координационное число 2.
Наиболее устойчивы для золота комплексные соединения, содержащие элемент в степени окисления +3. Растворяя металл в «царской водке» или димерный хлорид золота(III) Au₂Cl₆ в концентрированной хлороводородной кислоте и выпаривая полученный раствор, выделяют «золотохлористоводородную» кислоту HAuCl₄•4H₂O, из которой можно получить многочисленные соли плоскоквадратного иона [AuCl₄]^–. Его можно превратить в другие плоскоквадратные ионы типа [AuX₄]^–, где X = F, Br, I, CN, SCN или NO₃. Получены также многочисленные катионные комплексы с аммиаком и аминами.
Известны некоторые соли октаэдрического аниона [AuF₆]^–, в котором золото находится в степени окисления +5.
Для золота получены некоторые металлорганические соединения. Алкильные производные золота(III) были открыты Поупом и Гибсоном в 1907 г. Соединения состава AuR₃ могут быть получены только в эфире ниже –35 °С. Они очень неустойчивы. Производные состава AuR₂X, содержащие анионный лиганд Х, намного более устойчивы. Особенно стабильны соединения, содержащие бром. Из малоустойчивых соединений состава AuRX₂ охарактеризованы только дибромиды.

* Числовая оценка среднего содержания элемента в земной коре, атмосфере, биосфере. Кларк выражается в атомных процентах или единицах массы (г/т и др.).

ЛИТЕРАТУРА

Greenwood N.N., Earnshaw A. Chemistry of the Elements. Oxford: Butterworth, 1997.

Е.В.САВИНКИНА
(Москва)