36 Международная химическая
олимпиада школьников

Окончание. Начало см. в № 38/2004

Задача 5.
Термодинамика в биохимии

В этой задаче рассматривается энергетика биохимических процессов в организме человека.

5.1. Структура ATФ^4–:

Сдвиг химического равновесия при помощи ATФ

Животные используют свободную энергию, получаемую в результате окисления пищи, для поддержания неравновесных концентраций ATФ, AДФ и фосфата. Следующие значения концентраций были определены в красных кровяных тельцах:

c(ATФ^4–) = 2,25 ммоль•л^–1,

c(AДФ^3–) = 0,25 ммоль•л^–1,

c() = 1,65 ммоль•л^–1.

Свободная энергия, запасенная в АТФ, может выделяться в результате следующей реакции:

Поскольку в большинстве клеток значение pH близко к семи, биохимики используют специальное стандартное значение энергии Гиббса, которое обозначают G^0' вместо G⁰. По определению G^0' соответствует рН = 7 и концентрациям остальных участников реакции 1М. Константу равновесия, рассчитанную с этой энергией Гиббса, обозначают K'.
Рассчитайте реальное значение G' для реакции (1), протекающей в красных кровяных тельцах при 25 °C и pH = 7.
5.2. В клетках протекают многие так называемые «анаболические» реакции, которые на первый взгляд термодинамически невыгодны из-за положительного значения G. В качестве примера можно привести фосфорилирование глюкозы:

Рассчитайте значение константы равновесия K' для реакции (2). Найдите отношение концентраций c(глюкозо-6-фосфат^2–)/c(глюкоза) в красных кровяных тельцах в условиях химического равновесия при 25 °C и pH = 7.
5.3. Для сдвига равновесия в сторону большей концентрации глюкозо-6-фосфата^2– в организме реакция (2) сопряжена с гидролизом ATФ:

Рассчитайте значения G^0' и K' для реакции (3). Чему равно в данном случае отношение концентраций c(глюкозо-6-фосфат^2–)/c(глюкоза) в красных кровяных тельцах в условиях химического равновесия при 25 °C и pH = 7?

Синтез ATФ

5.4. Взрослый человек получает из пищи энергию (G'), равную 8000 кДж в день.
а) Какова масса ATФ, производимого организмом в день, если для синтеза АТФ используется половина энергии, получаемой из пищи? При расчете используйте следующие данные: для реакции (1) G' = –52 кДж•моль^–1, молярная масса АТФ равна
503 г•моль^–1.
б) Какова в среднем масса АТФ, содержащегося в организме, если среднее время жизни молекулы АТФ до того, как она будет гидролизована, составляет 1 мин?
в) На что расходуется остальная свободная энергия, которая не используется для синтеза АТФ? Отметьте правильный вариант.

Энергия используется для понижения энтропии тела.
Энергия выделяется из организма в виде O–H-связей молекулы воды и C=O-связей молекулы диоксида углерода.
Энергия используется для регенерации правильного состояния ферментов, которые катализируют образование АТФ.
Энергия используется для поддержания температуры тела человека.

5.5. В животных клетках энергия, полученная в результате окисления пищи, используется для выкачивания протонов из специализированных мембранных органелл, называемых митохондриями. Фермент ATФ-синтаза обеспечивает обратное проникновение протонов внутрь митохондрий, если одновременно с этим осуществляется синтез АТФ из AДФ и фосфата.
а) Какое число протонов (H⁺) содержится внутри сферической митохондрии с диаметром 1 мкм при pH = 7?
б) В одной клетке печени содержится 1000 митохондрий. Какое число протонов должно проникнуть через ATФ-синтазу в каждую митохондрию, чтобы обеспечить синтез 0,2 фг (фемтограмм) АТФ в этой клетке печени? В расчетах примите, что для синтеза одной молекулы АТФ необходимо проникновение трех протонов в митохондрию.

Решение

5.1. Энергия Гиббса вещества в растворе зависит от его молярной концентрации c следующим образом:

G = G⁰ + RT ln c,

где нолик (0) обозначает стандартное состояние (концентрация 1М).

Для реакции (1):

(концентрацию H⁺ в расчет не включаем, т.к. pH = 7 соответствует стандартному биохимическому состоянию).
5.2. Биохимическая константа равновесия K' связана с биохимической стандартной энергией Гиббса известной формулой:

Константа равновесия выражается через равновесные концентрации реагентов:

Отсюда находим отношение концентраций:

5.3. Реакцию (3) можно представить как сумму реакций (1) и (2), поэтому ее энергию Гиббса можно найти по закону Гесса:

5.4. а) Для синтеза АТФ в день расходуется 4000 кДж, что соответствует 4000/52 = 76,9 моль АТФ, или 76,9•0,503 = 38,7 кг.
б) В сутках – 1440 минут, поэтому масса АТФ в организме в каждый конкретный момент времени равна 38 700/1440 = 26,9 г.
в) Правильный ответ – последний: энергия используется для поддержания температуры тела человека.
5.5. а) Объем митохондрии:

Молярная концентрация протонов при pH = 7 составляет 10^–7М. Число протонов внутри митохондрии:

б) Число молекул АТФ в одной клетке печени:

N(АТФ) = (m/M)•N_A = (0,2•10^–15/503)•6,02•10²³ = 2,4•10⁵.

На одну митохондрию приходится 2,4•10⁵/1000 = 240 молекул АТФ. Для их синтеза необходимо 240•3 = 720 протонов.

Ответы.

5.1. G' = –51,8 кДж•моль^–1.

5.2. K' = 3,81•10^–3,

5.3. G^0' = –16,7 кДж•моль^–1,

5.4. а) 38,7 кг; б) 26,9 г; в) правильный ответ – последний.

5.5. а) 31 протон; б) 720 протонов.

Задача 8. Коллоиды

Эта задача показывает, как, соединяя в наночастицах неорганические и органические компоненты, удается получать гибридные материалы с необычными свойствами.

8.1. Дано:

температура T = 298,15 K,
раствор A – это водный раствор CaCl₂ с концентрацией 1,780 г•л^–1,
раствор B – это водный раствор Na₂CO₃ с концентрацией 1,700 г•л^–1,

pK_a1(H₂CO₃) = 6,37,

pK_a2(H) = 10,33,

произведения растворимости:

K_sp(Ca(OH)₂) = 6,46•10^–6 моль³•л^–3,

K_sp(CaCO₃) = 3,31•10^–9 моль²•л^–2.

Рассчитайте pH раствора B, указав использованные при расчетах приближения.

8.2. При смешивании 100 мл раствора A и 100 мл раствора B образуется раствор C, рН раствора C доводят до 10. Образуется осадок.
Для каждого из веществ Ca(OH)₂ и CaCO₃ укажите и подтвердите расчетом, осаждается ли оно в указанных условиях.
8.3. В сходном эксперименте 100 мл раствора A дополнительно содержат 2 г сополимера. Этот сополимер состоит из двух водорастворимых блоков – блока полиэтиленоксида и блока полиакриловой кислоты:

Полимер не претерпевает никаких химических превращений, за исключением диссоциации кислотных групп. Несмотря на это, он оказывает сильное влияние: при смешивании растворов А и В осадок не образуется. Действие сополимера основано на том, что к поверхности образующихся маленьких частичек карбоната кальция присоединяются цепи полимера. Эти цепи предотвращают дальнейший рост кристаллов карбоната кальция, и гибридные наночастицы остаются в растворе.
Обведите кружком блок в формуле сополимера, который присоединяется к поверхности растущего кристалла карбоната кальция.
8.4. Для исследования свойств гибридных частиц их выделили из раствора, в котором проходил синтез, перенесли в 50 мл водного раствора NaOH (c(NaOH) = 0,19 моль•л^–1) и добавили 200 мл воды.
В полученном после этих операций растворе присутствуют лишь гибридные наночастицы, а дополнительных ионов кальция и карбонат-ионов нет. В кислотно-основных равновесиях участвуют все карбоксильные группы сополимера.
В полученном растворе рН = 12,30.
Электронная микроскопия позволяет наблюдать лишь неорганические частицы, но не органополимер. В опытах наблюдали сферические частицы, диаметр которых составлял 100 нм.
Молярная масса гибридных частиц (включая и неорганическую, и органическую части) равна:

M = 8,01•10⁸ г•моль^–1.

Заряд каждой из наночастиц Z = –800.
pK_a(COOH сополимера) = 4,88.
Рассчитайте массу сополимера, перешедшего из его исходного количества (2 г) в состав гибридных частиц.
8.5. Установите расчетом, какая из возможных модификаций карбоната кальция находится в гибридных частицах.

Решение

8.1. Ответ на первый вопрос – это обычный расчет кислотно-основного равновесия. В растворе карбоната натрия среда щелочная за счет гидролиза:

+ H₂O = H + OH^–.

Константу гидролиза находим через константу диссоциации угольной кислоты:

Зная константу гидролиза, можно рассчитать концентрацию гидроксид-ионов:

т.к. [OH^–] = [H], а [] = c – [OH^–], где с = 1,700/106 = 0,016 моль•л^–1 – молярная концентрация раствора карбоната натрия. Решив квадратное уравнение, находим:

[OH^–] = 1,75•10^–3М,

[H⁺] = 10^–14/(1,75•10^–3) = 5,71•10^–12М,

pH = –lg (5,71•10^–12) = 11,2.

Использованы приближения:
1) пренебрегли второй стадией гидролиза, т.к. рН >> pK_a1(H₂CO₃);
2) пренебрегли ионами OH^–, образовавшимися при диссоциации воды.
8.2. Концентрация ионов кальция в полученном растворе C:

[Ca²⁺] = c(CaCl₂)/2 = 1,780/(111•2) = = 8,02•10^–3 моль•л^–1

(концентрацию делим на 2, т.к. раствор A разбавляется в 2 раза).
Концентрация гидроксид-ионов при pH = 10: [OH^–] = 10^–4 моль•л^–1.

[Ca²⁺]•[OH^–]² = (8,02•10^–3)•(10^–4)² = 8,02•10^–11 моль³•л^–3 < K_sp(Ca(OH)₂).

Произведение концентраций меньше произведения растворимости. Cледовательно, осадок Ca(OH)₂
не образуется.
Для того чтобы узнать, осаждается ли карбонат кальция, надо найти концентрацию карбонат-ионов при pH = 10. Для этого используем выражение для константы диссоциации угольной кислоты по второй ступени:

где [H⁺] = 10^–10 моль•л^–1, а также условие материального баланса по карбонат-ионам:

[] + [H] = c(Na₂CO₃)/(106•2) = 0,008 моль•л^–1.

Решив систему из двух уравнений относительно [] и [H], находим:

[] = 2,55•10^–3 моль•л^–1.

[Ca²⁺]•[] = (8,02•10^–3)•(2,55•10^–3) = 2,05•10^–5 моль²•л^–2 > K_sp(CaCO₃).

Произведение концентраций больше произведения растворимости. Следовательно, CaCO₃ выпадает в осадок из раствора C.
8.3. К поверхности ионного кристалла карбоната кальция присоединяется блок, содержащий более полярные карбоксильные группы:

8.4. В растворе наночастиц pH >> pK_a(COOH), поэтому все карбоксильные группы в сополимере ионизованы:

X(COOH)₈ + 8OH^– = X(COO^–)₈ + 8H₂O.

Найдем, сколько гидроксид-ионов вступило в реакцию:

(OH^–)_исх = 0,19 (моль•л^–1)•0,050 (л) = 9,5•10^–3 моль,

(OH^–)_конеч = 10(^12,3–14) (моль•л^–1)•0,25 (л) = 5,0•10^–3 моль.

В реакцию вступило:

9,50•10^–3 – 5,0•10^–3 = 4,5•10^–3 моль OH^–.

Количество сополимера в исследуемом растворе:

(сополимера) = 4,5•10^–3/8 = 5,6•10^–4 моль.

Молярная масса сополимера:

M(сополимера) = 1 + 44•68 + 72•8 + 1 = 3570 г/моль.

Масса сополимера, перешедшего в состав наночастиц:

m = 5,6•10^–4 (моль)•3570 (г/моль) = 2,0 г.

В состав наночастиц перешел весь сополимер.
8.5. Для того чтобы найти плотность карбоната кальция, надо определить его массу, входящую в состав наночастицы.
Весь отрицательный заряд наночастицы создается ионизованными карбоксильными группами. В каждой наночастице содержится:

800/8 = 100 молекул сополимера.

Масса карбоната кальция равна массе наночастицы за вычетом массы сополимера:

Объем частицы карбоната кальция:

V = d ³/6 = •(100•10^–9 (м))³/6 = 5,24•10^–22 м³ = 5,24•10^–16 см³.

Плотность карбоната кальция:

= m/V = 1,33•10^–15/(5,24•10^–16) = 2,54 г•см^–3,

что соответствует ватериту.

Ответы.

8.1. pH = 11,2.

8.2. Выпадает в осадок только CaCO₃.

8.4. Масса сополимера в составе гибридных частиц равна 2,0 г.

8.5. Ватерит.

* * *

В заключение хочется сказать, что олимпиада в Германии была организована великолепно. Абсолютно все – от бытовых условий до научной и культурной программ – было очень тщательно продумано, подготовлено и реализовано на высоком уровне. На олимпиаде царила замечательная атмосфера дружелюбия и гостеприимства.
Впервые за последние годы у нашей команды был гид, говорящий на русском языке. Вообще в Германии работает и учится довольно много выходцев из России. Один из членов научного комитета в свое время даже выступал за сборную России на Международной химической олимпиаде.
Следующая, 37-я Международная химическая олимпиада школьников пройдет в июле 2005 г. на Тайване. Еще через год олимпиаду примет Корея, а в 2007 г. одним из кандидатов может стать Москва. В 1996 г. Россия уже проводила Международную олимпиаду по химии, и теперь Московский университет начал работу над тем, чтобы вновь принять у себя самое престижное соревнование в мире химии.
Автор благодарен своему другу и коллеге – профессору химического факультета МГУ Александру Гладилину, который разделил с ним все трудности и радости работы с командой во время подготовки и на самой олимпиаде. В процессе подготовки сборную команду России поддерживали Благотворительный фонд В.Потанина, ЭНПЦ «Эпитал» (Москва), фирмы «БиоХимМак» и «СервисЛаб» (Москва).

Материал подготовил В.В.ЕРЕМИН,
научный руководитель сборной России,
доцент химического факультета МГУ