М.А.АХМЕТОВ

Конспект лекций
по общей химии

Продолжение. Начало см. в № 8, 12, 13, 20, 23, 25-26/2004

Глава 4. Реакции, протекающие
без передачи электронов

В зависимости от выбранного признака существует несколько способов классификации химических реакций. По выделению или поглощению тепла реакции делят на эндотермические (с поглощением энергии) и экзотермические (с выделением энергии).
По признаку – происходит ли в ходе реакции обмен составными частями, объединение двух или нескольких молекул в одну либо, наоборот, разложение молекулы на части – выделяют реакции замещения, соединения и разложения.
Наиболее важна для нас классификация, в которой разделение реакций ведется по признаку, характеризующему передачу электронов в ходе реакции. Если переход электронов от одних атомов к другим присутствует, реакцию называют окислительно-восстановительной.
Для реакций, не сопровождающихся переносом электронов, нет общепринятого термина. К наиболее широкой группе таких реакций относятся реакции ионного обмена в водных растворах. В подавляющей своей части эти реакции обратимы и протекают при посредничестве воды. Электролит (вещество, распадающееся в растворах или расплавах на ионы) при растворении в воде нередко реагирует с ней, приводя к изменению ее кислотности.

4.1. Кислотно-основные равновесия

В процессе классического изучения химии понятия «кислота» и «основание» вводятся постепенно на нескольких уровнях.
На первом этапе обучения учащиеся по химическим формулам должны узнавать, какие вещества можно отнести к кислотам, а какие – к основаниям. Существуют соответствующие данному этапу определения.
Кислота – это соединение, состоящее из одного или нескольких атомов водорода и кислотного остатка.
Основание – это соединение, состоящее из атома металла и одной или нескольких гидроксильных групп.
Пользуясь данными определениями, по внешнему виду формулы молекулы ее можно отнести либо к кислотам, либо к основаниям. Недостаток такого подхода состоит в том, что имеются вещества, в которых нет гидроксильных групп, но в растворах они дают основную среду (NH₃). Не всегда по формуле соединения удается определить – кислота это или основание. Например, формулу борной кислоты записывают двумя способами:

Н₃BO₃ и B(OH)₃.

C точки зрения химического строения нет принципиального различия между кислородсодержащими кислотами и основаниями – все эти соединения вполне обоснованно можно назвать гидроксидами. И в тех, и в других существует один и тот же порядок связей: водород–кислород–элемент (например,
Н–О–Сl – кислота, Н–О–Na – основание). Отличие состоит в том, что одни в водных растворах отщепляют протон Н⁺, а другие – гидроксид-ион НО^–.
Ответ на вопрос, почему возникают такие различия, дает анализ электроотрицательностей атомов, образующих соединения. Так, электроотрицательности атомов элементов, образующих гидроксиды (Н – 1,0; О – 3,5; Сl – 3,0; Na – 0,9), показывают, что в случае хлорноватистой кислоты (HOCl) полярные молекулы воды будут наиболее сильно гидратировать протоны, а в случае гидроксида натрия (NaOH) – катионы натрия (H₂O…H⁺…OH₂ и H₂O…Na⁺…OH₂). Этот факт объясняется тем, что на этих атомах находятся наибольшие положительные заряды в соединениях.
Согласно протонной теории кислот и оснований, выдвинутой Й.Н.Бренстедом и Т.М.Лоури, кислотой является соединение, отщепляющее в реакции протоны, а основанием – соединение, способное принимать протоны.
Любая реакция отщепления протона выражается уравнением:

кислота основание + Н⁺.

На самом деле свободные протоны не могут существовать в растворе несвязанными и переходят от кислоты к основанию, образуя сопряженное основание и сопряженную кислоту. Например:

Уксусная кислота, отдав протон, превращается в основание (получившее название «сопряженное»). Аммиак, приняв протон, из основания превращается в сопряженную кислоту.

Наиболее общей считается теория кислот и оснований Г.Н.Льюиса. Согласно Льюису, кислотой является соединение, принимающее электронную пару, а основанием – предоставляющее электронную пару. Так в реакции

AlF₃ + :NH₃ = F₃Al:NH₃

атом алюминия принимает неподеленную электронную пару атома азота на свою вакантную электронную орбиталь.
Интересен пример из органической химии, демонстрирующий механизм действия кислоты Льюиса (AlBr₃) в реакции бензола с бромом. Поляризующая способность молекулы бензола по отношению к молекуле брома оказывается недостаточной для успешного протекания реакции. На помощь приходит молекула бромида алюминия, которая по отношению к молекуле брома обладает более сильной поляризующей способностью:

AlBr₃ + Br₂ = Br⁺[AlBr₄]^–.

В данном примере неподеленная электронная пара одного из атомов брома перемещается на вакантную электронную орбиталь атома алюминия в бромиде алюминия.

4.2. Реакции ионного обмена в растворах

Наиболее обширной группой реакций, в которых не происходит перехода электронов между атомами, являются реакции ионного обмена в растворах. Реакции ионного обмена протекают в тех случаях, когда может образоваться слабодиссоциирующее вещество (вода), нерастворимая в воде соль или плохо растворимый газ, более слабая кислота или более слабое основание. Нередко эти реакции протекают при посредничестве самой воды, которая обладает амфотерными свойствами и способна к автопротолизу:

H₂O + H₂O = H₃O⁺ + OH^–.

Из уравнения реакции видно, что [H₃O⁺] = [OH^–]. При 25 °С концентрация ионов водорода равна
10^–7 моль/л. На практике нередко используют не само значение концентрации ионов водорода, а ее показатель – отрицательный десятичный логарифм, имеющий обозначение рН (–lg [H⁺] = pH).
Так, рН чистой воды при 25 °С равен 7. Иногда пользуются значением отрицательного логарифма концентрации гидроксид-ионов (–lg [ОH^–] = pОH). Независимо от чистоты воды при 25 °С для разбавленных растворов любых веществ рН + рОН = 14.
Вода в реакциях ионного обмена может образоваться в результате взаимодействия кислоты с основанием. Например:

HCl + NaOH = NaCl + H₂O

или в ионном виде:

H⁺ + Сl^– + Na⁺ + OH^– = H₂O + Cl^– + Na⁺.

Внешним признаком для реакций данного типа является выделение теплоты, которую можно легко обнаружить при использовании достаточно концентрированных растворов. Можно также проконтролировать кислотность раствора с помощью кислотно-основных индикаторов.
Осадок может появиться, если возможно объединение ионов с образованием нерастворимой соли. Например:

BaCl₂ + Na₂SO₄ = BaSO₄ + 2NaCl

или в ионном виде:

Ba²⁺ + 2Сl^– + 2Na⁺ + = BaSO₄ + 2Cl^– + 2Na⁺.

Газ образуется при возможности объединения ионов в слабодиссоциирующее летучее соединение. Например:

Na₂S + 2HCl = H₂S + 2NaCl

или в ионном виде:

2Na⁺ + S^2–+ 2H⁺ + 2Cl^– = H₂S + 2Na⁺ + 2Cl^–.

Более сильная кислота всегда вытесняет более слабую из ее солей, т.к. слабая кислота способна к диссоциации в меньшей степени в сравнении с сильной кислотой. Типичный пример такой реакции приведен в предыдущем абзаце. Можно привести и другие примеры:

Даже вода по отношению к некоторым кислотам выступает в роли более сильной кислоты:

Н₂О + C₂Н₅ONa = NaOH + С₂Н₅ОH.

При определении возможности взаимодействия веществ необходимо руководствоваться значениями константы диссоциации. Для реакции

НА Н⁺ + А^–

имеем K_д = [Н⁺][А^–]/[НА].

Чем выше значение константы диссоциации, тем сильнее кислота. Если в реакции участвует многоосновная кислота либо ее соль, необходимо учитывать константы диссоциации на каждой из ступеней. В результате реакции избытка плавиковой кислоты (K_д = 6,7•10^–4) с ортофосфатом натрия (для ортофосфорной кислоты K₁ = 7,2•10^–3, K₂ = 6,2•10^–8, K3 = 4,6•10^–13) образуется только дигидрофосфат натрия, а не фосфорная кислота:

2HF + Na₃PO₄ = 2NaF + NaH₂PO₄.

Более сильное основание вытесняет более слабое из его соли. В качестве типичного примера такой реакции можно привести взаимодействие гидроксида натрия с хлоридом кальция:

2NaОН + СаСl₂ = Ca(OH)₂ + 2NaCl.

О силе оснований говорят соответствующие константы диссоциации. Например, метиламин
(K_д = 4,2•10^–4) реагирует в водном растворе с хлоридом цинка (K₁ = 1,3•10^–5, K₂ = 4,9•10^–7) по уравнению:

2CH₃NH₂ + ZnCl₂ + 2H₂O = 2[CH₃NH³⁺]Cl^– + Zn(OH)₂.

Результатом реакции гидроксида железа(II) (K₁ = 1,2•10^–5, K₂ = 5,5•10^–8) c хлоридом цинка будет образование солей:

Fe(ОН)₂ + ZnСl₂ = FeOHCl + ZnOHCl,

независимо от соотношения реагентов.
Реакция сильной кислоты с солью более слабой кислоты или сильного основания с солью более слабого основания не всегда сопровождается ярко выраженными внешними признаками (образование осадка, выделение газа).

4.3. Растворимость и гидролиз солей

В таблицах растворимости способность солей к растворению в воде обозначается буквами. Буквой Р обозначены соли, чья растворимость превышает 1 г на 100 г Н₂О, буквой М – соли, растворимость которых на 100 г воды находится в интервале от 0,1 до 1 г, а буквой Н – соли, растворимость которых меньше 0,1 г на 100 г воды при комнатной температуре. Растворимость хорошо растворимых в воде солей, как правило, так и измеряется в граммах на 100 г воды.
Обозначение буквой Н нерастворимых солей в таблице отнюдь не означает, что эти вещества вообще нерастворимы. Как известно, абсолютно нерастворимых веществ не бывает. Растворимость малорастворимых в воде веществ принято характеризовать произведением растворимости (ПР). Для соли состава A_xB_y имеем:

ПР = [A^x][B^y].

Произведение растворимости удобно тем, что оно позволяет предсказать выпадение осадка в результате повышения концентрации одноименного иона. Например, в обратимой реакции

Са(ОН)₂ Са²⁺ + 2ОН^–

равновесие может быть сдвинуто влево за счет увеличения концентрации гидроксид-ионов или ионов кальция. Эксперименты показывают, что добавление к известковой воде гидроксида натрия действительно приводит к образованию осадка Са(ОН)₂.

Изменять кислотность и основность растворов способны не только кислоты и основания, но и большая группа солей. Соли изменяют реакцию водного раствора, претерпевая гидролиз (от греч. – вода и – разложение). Однако не всегда разложение соли водой оказывается очевидным. Подчас нет признаков того, что соль перестала существовать, а кислотность раствора изменилась. Как уже отмечалось, гидролизу подвергаются не все соли.
Если соль образована остатками сильной кислоты и сильного основания (например, NaCl), то такая соль кислотность водного раствора не изменяет.
Если соль образована остатками сильной кислоты и слабого основания (например, ZnSO₄) или, наоборот, остатками слабой кислоты и сильного основания (например, Na₂CO₃), то такая соль изменяет кислотность водных растворов. Растворы первого типа имеют слабую кислую реакцию, а второго – слабую щелочную.
Если соль образована остатками слабой кислоты и слабого основания, то такая соль нередко разлагается водой до конца.
Если все же водный раствор соли существует, то его кислотность зависит от того, чья константа диссоциации (основания или кислоты) больше. Когда выше значение константы диссоциации кислоты, раствор обычно слабокислый, а когда основания – слабощелочной.
Выше описаны правила для реакций гидролиза. Обратимся к теории процесса. Сила оснований и кислот, как известно, определяется их способностью к диссоциации. Сильные кислоты или основания слабо удерживают ионы водорода или гидроксид-ионы:

НА + Н₂О = Н₃О⁺ + А^–,

MOH = M⁺ + OH^–.

Если ион водорода от кислотного остатка переходит к молекуле воды, то такая кислота сильная. Если от иона металла легко отщепляется в водном растворе гидроксид-ион, то это сильное основание. Слабые кислоты или основания, наоборот, прочно удерживают ионы водорода или гидроксид-ионы, т.е. в меньшей степени способны к диссоциации. Остаток слабой кислоты (слабого основания), образовавшийся в водном растворе в результате диссоциации соли, способен отнять соответствующий ион у воды, что приведет к изменению ее кислотности. Например:

F^– + H₂O HF + OH^– (среда слабощелочная),

Fe³⁺ + H₂O FeOH²⁺ + H⁺ (среда слабокислая).

Интересны примеры необратимого полного разложения некоторых солей водой:

CaS + 2H₂O = Ca(OH)₂ + H₂S.

Благодаря обратимому гидролизу иногда возможно необратимое взаимодействие двух растворов солей между собой. Например:

3Na₂SiO₃ + 2AlCl₃ + 6H₂O = 3H₂SiO₃ + 2Al(OH)₃ + 6NaCl.

Причина этой реакции заключается в смещении равновесий в реакциях вправо:

Al³⁺ + H₂O AlOH²⁺ + H⁺

в результате необратимого взаимодействия гидроксид-иона с ионом водорода:

Н⁺ + ОН– = H₂О.

4.4. Упражнения

1. Какие способы классификации химических реакций вы знаете? На каких признаках они основаны?
2. Что называется кислотой, а что основанием? Какие имеются теории кислот и оснований? Приведите примеры кислот и оснований по Бренстеду и Льюису.
3. Почему для водных растворов речь ведут о кислотно-основных равновесиях? Приведите примеры сопряженной кислоты и сопряженного основания.
4. Докажите, что этиламин является основанием. Какая реакция способствует созданию щелочной среды в его водном растворе?
5. В каких случаях возможно протекание ионных реакций в водных растворах? Приведите соответствующие примеры таких реакций.
6. Что такое рН и рОН? Чему равен рН 0,1М растворов уксусной кислоты и гидроксида аммония, если степень их диссоциации при данных условиях равна 1,3%?
7. Смешали равные объемы 0,02М раствора CaCl₂ и 0,02М раствора KOH. Будет ли образовываться осадок, если произведение растворимости Са(ОН)₂ равно 5,5•10^–6? Плотности всех растворов принять равными 1 г/мл.
8. Приведите примеры гидролиза солей разного типа. Какие из приведенных реакций гидролиза протекают необратимо?
9. Запишите уравнение возможной реакции между сульфидом натрия и хлоридом магния, протекающей в водном растворе.