О.С.ЗАЙЦЕВ

УЧЕБНАЯ КНИГА ПО ХИМИИ

ДЛЯ УЧИТЕЛЕЙ СРЕДНИХ ШКОЛ,
СТУДЕНТОВ ПЕДАГОГИЧЕСКИХ ВУЗОВ И ШКОЛЬНИКОВ 9–10 КЛАССОВ,
РЕШИВШИХ ПОСВЯТИТЬ СЕБЯ ХИМИИ И ЕСТЕСТВОЗНАНИЮ

УЧЕБНИКЗАДАЧНИКЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМНАУЧНЫЕ РАССКАЗЫ ДЛЯ ЧТЕНИЯ

Продолжение. См. № 4–14, 16–28, 30–34, 37–44, 47, 48/2002;
1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23,
24, 25-26, 27-28, 29, 30, 31, 32, 35, 36, 37, 39, 41, 42, 43, 44, 46, 47/2003;
1, 2, 3, 4, 5, 7, 11, 13, 14, 16, 17, 20, 22, 24, 29, 30, 31, 34, 35/2004

§ 8.2. Реакции на границе металл–раствор

(продолжение)

Электрохимическая коррозия

Все металлы и изделия из них (за исключением золота и платины) подвергаются разрушению в результате химического взаимодействия с окружающими их веществами. В самом общем случае эти процессы называются коррозионными, или просто коррозией. Суммарный химический процесс коррозии в системе «вещество–окружение» всегда самопроизволен, т.е. G < 0, хотя отдельные реакции могут иметь G > 0, проходя под воздействием других реакций.
Ниже пойдет речь об электролитной, или электрохимической, коррозии металлов. Эта коррозия обусловлена образованием гальванических элементов при контакте различных металлов. Корродирующие и заставляющие корродировать вещества создают сложнейшую систему взаимосвязанных реакций, имеющих различные значения изобарных потенциалов, констант скорости и энергий активации. Эта система настолько сложна, что часто для новых металлических материалов или сред коррозия оказывается непредсказуемой.
Почему гвоздь во влажной древесине доски ржавеет и через некоторое время полностью превращается в бурую непрочную массу (рис. 8.9)?

В кристаллической решетке железа находятся ионы и электроны:

Fe (кр.) – 2е = Fe²⁺ (кр.).

Для электрохимической коррозии железа необходимы вода и кислород воздуха. Начало коррозии заложено в известном вам процессе самопроизвольного перехода ионов Fe²⁺ в раствор:

Fe (кр.) – 2e = Fe²⁺ (р-р).

Ионы Fe²⁺ диффундируют по влажной древесине и одновременно переходят в ионы Fe³⁺:

Fe²⁺ – е = Fe³⁺.

Этот переход совершается благодаря тому, что кислород воздуха, реагируя с водой, использует образовавшиеся электроны:

О₂ + 2Н₂О + 4е = 4ОН^–.

Далее ионы Fe³⁺ образуют с ионами ОН^– тригидроксид железа:

Fe³⁺ + 3ОН^– = Fe(ОН)₃.

Это самая примитивная схема ржавления железа. Одновременно протекают многочисленные параллельные и последовательные реакции. Ионы Fe²⁺ и Fe³⁺ гидролизуются с образованием осно'вных ионов и гидроксидов Fe(ОН)₂ и Fe(ОН)₃. Гидроксид Fe(ОН)₃ может быть представлен также формулой 2Fe(ОН)₃ или Fe₂О₃•3Н₂О. Это одна из формул вещества ржавчины. В действительности состав тригидроксида железа или гидратированного триоксида железа неопределенен: Fe₂О₃•nН₂О.
К этим реакциям добавляются реакции гидроксидов и осно'вных ионов с углекислым газом, в результате чего образуются осно'вные соли железа типа Fe(ОН)СО₃ или (Fе(ОН)₂)₂СО₃.
Приведенные выше реакции взаимосвязаны, и все смещают равновесие перехода ионов железа в раствор.
Суммарно и приближенно процесс ржавления железа может быть выражен следующим уравнением:

4Fe +2H₂O + 3O₂ = 2(Fe₂О₃•Н₂О).

Если со столба электричество подается к дому алюминиевым проводом, который у наружной стены скручивается с медным проводом, то место соединения двух проводов скоро перестает проводить электричество из-за образования в месте контакта гидроксида или оксида алюминия. Точно так же алюминиевая заклепка, соединяющая два листа меди, быстро разрушается, если место контакта не было покрыто краской. Причина этого неприятного явления вам станет понятной, если вы сравните электродные потенциалы меди и алюминия:

Алюминий обладает большей способностью отдавать электроны по сравнению с медью, поэтому в водном растворе проходят реакции:

Следовательно, при контакте меди с алюминием алюминий будет в виде ионов переходить в раствор и далее осаждаться в месте контакта в виде гидроксида Al(OH)₃.
На рис. 8.10 показано, что происходит в месте контакта алюминия и меди.

Рис. 8.10. Схема процесса коррозии при контакте алюминия и меди

Ионы алюминия из кристаллической решетки алюминия переходят в раствор, а электроны поступают на медь и на ее поверхности реагируют с водой с образованием гидроксид-ионов, которые с ионами алюминия образуют гидроксид алюминия. Коррозия алюминия продолжается, т.к. электроны непрерывно уходят из него, смещая тем самым равновесие в сторону образования ионов. Это самое простое описание коррозии при контакте двух металлов.
Аналогичные процессы происходят, если металл не чистый и содержит вкрапления других металлов.
Изучение коррозии всегда преследует цель ее предотвращения или замедления. Простейшая защита железа от коррозии заключается в его изоляции от влаги и воздуха, для чего железо покрывают краской, полимерной пленкой или жироподобными веществами. Однако самыми эффективными способами защиты являются способы, основанные на термодинамических и кинетических принципах. Некоторые важнейшие способы защиты от коррозии состоят в следующем.
Электрохимическая коррозия предотвращается контактом разрушающегося от нее металла с металлом, имеющим более отрицательный электродный потенциал. Например, железо в контакте с цинком или покрытое им (оцинкованное железо) не подвергается коррозии в связи с тем, что в образующемся гальваническом элементе растворяется цинк, а на железе выделяется водород.

Из справочных данных:

следует, что цинк по сравнению с железом обладает большей способностью к передаче ионов в раствор:

Цинк будет реагировать с ионами железа, если они образуются при коррозии, и будет выделяться металлическое железо. Другими словами, цинк смещает равновесие между железом и его ионами в сторону металлического железа.
Цинк в контакте с железом растворяется в водной среде, а образовавшийся отрицательный заряд в виде электронов переходит на железо.
Возникающая повышенная концентрация электронов в железе препятствует его переходу в виде ионов в раствор, т.е. защищает его от коррозии. В результате благодаря реакции с водой на железе выделяется водород:

2Н₂О + 2е = Н₂ + 2ОН^–.

Цинк, защищая железо от коррозии, переходит в гидроксид цинка:

Zn²⁺ + 2ОН^– = Zn(ОН)₂.

Поэтому железо с цинком имеет белый налет – слой или даже скопления гидроксида цинка (или оксида цинка).
Электрохимическая коррозия главным образом вызывается примесями и различного вида неоднородностями, выходящими на поверхность металла. При соприкосновении металла с электролитом, которым может быть просто влага, адсорбируемая или конденсирующаяся на поверхности, возникают гальванические элементы.

Благодаря этим гальваническим элементам металл растворяется, а на загрязнениях и примесях в кислотной среде выделяется водород, а в нейтральной и щелочной – кислород:

Почему в скобках второго и третьего уравнений указана концентрация ионов водорода – 10^–7М, а в первом уравнении концентрация не указана (чему она равна?)?

Заметим, что в обычных условиях при коррозии водород в свободном виде не выделяется, т.к. окисляется атмосферным кислородом и превращается в воду уже в момент образования.
Интересна одна особенность коррозии – в течение весьма длительного начального периода скорость коррозии довольна низкая и значительно возрастает со временем. Это связано с постепенным накоплением на поверхности тех включений, которые в начале коррозии находились не на поверхности металла и не образовывали микрогальванических элементов.
Другой способ защиты состоит в том, что легко корродирующий металл в виде куска размещается поблизости от защищаемого металла и соединяется с ним проводником. Это может быть цинк или магний. Для магния:

Mg²⁺ + 2e = Mg,    E = –2,37 B.

Напишите уравнение реакции между магнием и ионами железа, рассчитайте ЭДС реакции и объясните, почему использование магния предпочтительнее использования цинка.