Продолжение. Начало см. в № 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, Урок 29. Сложные эфиры и другие
|
| Сложные эфиры
|
Ангидриды кислот
|
Хлорангидриды кислот
|
Амиды кислот
|
Нитрилы кислот
|
|---|---|---|---|---|
|
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
|
|
 |
 |
 |
 |
|
Химические свойства производных карбоновых кислот
1. Гидролиз производных карбоновых кислот дает карбоновые кислоты:
2. Ангидриды и хлорангидриды кислот реагируют со спиртами с образованием сложных эфиров:
Задача 1. Какое производное
кислоты:
а) быстро образует белый осадок, нерастворимый в НNO3,
при добавлении спиртового раствора нитрата
серебра;
б) реагирует с кипящим водным раствором NaOH, в
результате реакции выделяется газ, окрашивающий
бумажку красного лакмуса в синий цвет;
в) быстро реагирует с холодным раствором NaOH,
высвобождая газ, который изменяет красную
окраску лакмуса на синюю;
г) при гидролизе дает только карбоновую кислоту;
д) образует спирт при нагревании с кислотой или
основанием?
Решение
а) Осадок со спиртовым растворов AgNO3 дают хлорангидриды кислот:
б) Газ, изменяющий красную окраску влажной
лакмусовой бумажки на синюю, – это аммиак. С
кипящим водным раствором NaOH выделяют газ аммиак
азотсодержащие производные карбоновых кислот
трех классов: 1) аммонийные соли RCOONH4; 2)
амиды RC(O)NH2; 3) нитрилы RC
N.
Уравнения реакций:
в) С холодным раствором NaOH быстро реагируют аммонийные соли карбоновых кислот (см. уравнение реакции б1).
г) Вещества, которые при гидролизе дают только карбоновые кислоты, – это ангидриды кислот:
д) Сложные эфиры RCOOR' при нагревании с водной кислотой или основанием образуют спирты R'ОН:
 |
Узнай вещества на кухне (по свойствам) |
Задача 2. Смесь 2,5-диметилфенола и сложного эфира общей массой 4,7 г может вступить в реакцию с 50 г 6,4%-го раствора брома в тетрахлориде углерода или с 4 г 40%-го раствора гидроксида натрия. Установите формулу сложного эфира (существующего в виде двух изомеров), если известно, что он образован предельными одноосновной кислотой и одноатомным спиртом. Известно, что раздельное сжигание кислоты и спирта, получающихся при гидролизе этого эфира, дает одинаковые объемы углекислого газа.
Решение
Формула сложного эфира RСООR' согласно условию задачи (при равном числе атомов углерода в составляющих эфир кислоте и спирте) имеет вид СnH2n+1COOCn+1H2n+3. Вероятно, это вещество – пропилпропионат СН3СН2СООС3Н7, существующее в виде двух изомеров:
СН3СН2СООСН2СН2СН3 и СН3СН2СООСН(СН3)2.
Проверим наше предположение, используя
количественные данные задачи.
Будем считать, что с бромом реагирует только
2,5-диметилфенол, а с раствором NaOH реагируют и
фенол, и сложный эфир.
Введем обозначения: х моль – количество
вещества 2,5-диметилфенола, у моль –
количество вещества сложного эфира в исходной
смеси – и запишем уравнения реакций:
Из уравнений реакций видно, что 
(2,5-диметилфенола) = 1/2(Вr2), а количество
расходуемого в реакции (3) гидроксида натрия (NaOH)(3) = (сложного эфира) = у
моль.
Масса брома, содержащегося в 50 г 6,4%-го раствора,
равна:
m(Br2) = m(р-ра)•с(р-ра)(%)/100(%) = 50•6,4/100 = 3,2 г.
Количества веществ:
(Вr2)
= m/M = 3,2/160 = 0,02 моль,
(2,5-диметилфенола)
= 1/2(Вr2) = 0,01
моль.
Масса m(2,5-диметилфенола) = •М = 0,01•122 = 1,22 г.
Найдем массу сложного эфира в смеси:
m(сложного эфира) = 4,7 – 1,22 = 3,48 г.
Вычислим общий расход NaOH в реакциях (2) и (3) по массе и в молях:
m(NaOH) = m(р-ра)•с(р-ра)(%)/100(%) = 4•40/100 = 1,6 г,
(NaOH) = m/M
= 1,6/40 = 0,04 моль.
В реакции (2) (NaOH) =
(2,5-диметилфенола)
= 0,01 моль.
В реакции (3) участвует 0,04 – 0,01 = 0,03 моль NaOH и
столько же (0,03 моль) сложного эфира.
Найдем молярную массу сложного эфира:
М = m/ = 3,48/0,03 = 116 г/моль.
Наше предположение подтвердилось.
Ответ. Формула сложного эфира – СН3СН2СООС3Н7,
М = 116 г/моль.
УПРАЖНЕНИЯ.
1. Составьте уравнения реакций, соответствующих цепочке химических превращений:
СН3СН2СN 
СН3СН2СООН СН3СН2С(О)Сl СН3СН2СООС2Н5.
Назовите все органические соединения.
2. Запишите уравнения
реакций гидролиза: а) метилацетата; б)
фенилацетата;
в) этилбензоата.
3. Составьте уравнения реакций и назовите органические продукты реакций н-бутирилхлорида СН3СН2СН2С(О)Сl с: а) Н2О; б) изопропиловым спиртом; в) п-нитрофенолом; г) спиртовым раствором AgNO3; д) водным раствором NaHCO3.
4. Для гидролиза 25 г смеси этиловых эфиров уксусной и муравьиной кислот прибавлено 65,57 мл 20%-го раствора гидроксида натрия (плотность 1,22 г/мл). Избыток щелочи после окончания реакции был нейтрализован 50 мл 1М серной кислоты. Определите процентное содержание эфиров в исходной смеси.
5. Смесь пропаналя со сложным эфиром общей массой 3,5 г может быть восстановлена водородом объемом 0,983 л (150 кПа, 82 °С) или реагировать с 2 мл раствора гидроксида натрия концентрацией 10 моль/л. Установите формулу сложного эфира, если известно, что он образован предельной одноосновной альдегидокислотой и предельным одноатомным спиртом.
6. В смесь 6 г метилформиата и 25 мл воды внесли 1,4 г металлического железа и полученную взвесь прокипятили до образования однородного раствора. Вычислите массовые доли веществ в образовавшемся растворе.
Ответы на упражнения к теме 2
Урок 29
1. Уравнения реакций для цепочки превращений:
2. Реакции гидролиза:
3.
4. Найдем массу NaOH в 20%-м растворе:
m(NaOH) = 
•
•V
= 0,2•1,22•65,57 = 16,0 г.
Количество вещества исходного NaOH определим по формуле:
= m/M
= 16/40 = 0,4 моль.
В 50 мл 1М раствора серной кислоты содержится 0,05
моль H2SO4. Это соответствует
двукратному мольному количеству щелочи,
расходуемой на нейтрализацию кислоты, т.е. (NaOH) = 0,1 моль:
Расход щелочи в молях на гидролиз смеси эфиров:
г(NaOH)
= 0,4 – 0,1 = 0,3 моль.
Составим уравнения реакций гидролиза. Причем
эквимолярные количества веществ эфира уксусной
кислоты (СН3СООС2Н5)
и щелочи 1(NaOH)
в реакции (1) обозначим х, а количества веществ
эфира муравьиной кислоты (НСООС2Н5) и щелочи 2(NaOH) в реакции (2)
обозначим у:
Учитывая, что расход щелочи на гидролиз смеси
эфиров составляет г(NaOH)
= 1 + 2 = 0,3 моль, а
масса смеси эфиров равна 25 г, напишем систему
уравнений:
Откуда х = 0,2 моль, у = 0,1 моль.
Это соответствует массам:
m(СН3СООС2Н5) = 0,2•88 = 17,6 г, m(НСООС2Н5) = 0,1•74 = 7,4 г.
Процентное содержание эфиров в исходной смеси:
с(СН3СООС2Н5) = (17,6/25)•100 = 70,4%;
с(НСООС2Н5) = 29,6%.
Ответ. с(СН3СООС2Н5) = 70,4% и с(НСООС2Н5) = 29,6%.
5. Воспользуемся формулой
объединенного газового закона р0V0/T0
= р1V1/T1 и приведем
объем водорода, расходуемого на восстановление
альдегидных групп, к нормальным условиям (0 °С,
1 атм или 273 К и 101,325 кПа):
V0 = р1V1T0/(р0T1) = 150•0,983•273/(101,325•355) = 1,12 л.
Запишем формулу заданного сложного эфира в общем виде: Н(О)С(СН2)nCOOR. Тогда уравнение реакции щелочного гидролиза этого эфира будет следующим:
где у – масса сложного эфира в исходной
смеси, z – молярная масса этого эфира, а –
масса щелочи NaOH.
По формуле
cмол(NaOH) = (NaOH)/V(р-ра NaOH) = a/(M•V
(р-ра NaOH))
найдем массу щелочи:
а = cмол(NaOH)•M(NaOH)•V(р-ра NaOH) = 10•40•0,002 = 0,8 г NaOH.
Количества веществ реагентов, расходуемых в реакции (1), – сложного эфира и щелочи – одинаковые:
(эфира) = (NaOH) = m/M = 0,8/40 =
0,02 моль.
Это соответствует массе эфира m(эфира) = у
= •М = 0,02z.
Составим уравнения реакций гидрирования
альдегидов смеси:
Зная, что общий расход водорода в реакциях (2) и (3) составляет 1,12 л (н.у.), т.е. V2 + V3 = 1,12 л, выразим эти объемы через данные уравнений (2), (3):
22,4•(3,5 – 0,02z)/58 + 22,4•0,02z/z = 1,12.
Откуда z = 88 г/моль.
Простейшая альдегидокислота (при n = 0) – глиоксиловая Н(O)ССООН. Эфир этой кислоты с молярной массой М = 88 г/моль – метилглиоксилат Н(O)ССООСН3.
Ответ. Формула сложного эфира: 
.
6. В заданной системе протекают следующие реакции:
а) гидролиз метилформиата:
б) растворение железа в муравьиной кислоте:
В реакции (1) количества веществ исходного эфира
и продуктов реакции – НСООН и
СН3ОН – одинаковые:
(НСООН) = (СН3ОН) = (НСООСН3) = m/M
= 6/60 = 0,1 моль.
Поэтому массы образующейся кислоты и спирта
равны соответственно: m1(НСООН) = х =
4,6 г и
m(СН3ОН) = у = 3,2 г.
В реакции (2) растворяется все имеющееся в наличии
железо с образованием формиата железа(II) и
выделением водорода.
Количественные соотношения:
1/2(НСООН)
= (Fe) = ((HCOO)2Fe) = (H2).
Найдем (Fe) = 1,4/56 =
0,025 моль. Соответственно расход муравьиной
кислоты в реакции (2):
m2(HCOOH) = •М = 0,05•46 = 2,3 г.
В растворе остается: m1 – m2 = 4,6 – 2,3 = 2,3 г НСООН.
Масса формиата железа(II): m((HCOO)2Fe) = 0,025•146 = 3,65 г.
Масса выделившегося водорода: m(H2) = 0,025•2 = 0,05 г.
Итак, в водном растворе находятся три вещества: кислота, спирт и соль железа(II). Масса образовавшегося раствора равна массе исходных веществ за вычетом массы водорода:
m(р-ра) = m(НСООСН3) + m(H2O) + m(Fe) – m(H2) = 6 + 25 + 1,4 – 0,05 = 32,35 г.
Массовые доли веществ в растворе по формуле
(в-ва) = m(в-ва)/m(р-ра)
будут следующие:
(НСООН)
= 2,3/32,35 = 0,071,
(СН3ОН)
= 3,2/32,35 = 0,099,
((HCOO)2Fe)
= 3,65/32,35 = 0,113.
Ответ. (НСООН) = 0,071, (СН3ОН) = 0,099, ((HCOO)2Fe) = 0,113.