ОЛИМПИАДЫ. ТЕСТЫ

36 Международная химическая
олимпиада школьников

Победно для нашей страны завершилась 36-я Международная химическая олимпиада школьников, которая состоялась в г. Киле (Германия). Десятиклассник из Вологды Алексей Зейфман стал абсолютным чемпионом, опередив 237 других участников из 60 стран мира. Серебряные медали завоевали Егор Воронцов (Волжский, Волгоградская обл.) и Иван Бушмаринов (Москва), бронзу получил Антон Дерендяев (Оса, Пермская обл.). В неофициальном командном зачете Россия стала 5-й, поднявшись на одно место по сравнению с прошлым годом, а 1-е место, как и последние четыре года подряд, заняла команда Китая.
Алексей Зейфман и до этой олимпиады был хорошо известен в мире химии. В этом году он занял 2-е место на Всероссийской олимпиаде, 1-е место на Менделеевской олимпиаде школьников и даже участвовал в интернет-олимпиаде для студентов, где ему совсем немного не хватило до призового места. Секрет его успеха, на мой взгляд, в редком сочетании хороших счетных способностей (ведь химия – наука количественная) с отменным трудолюбием и целеустремленностью. Готовясь к олимпиаде, Алексей решил огромное число сложных задач из самых разных областей химии и провел много часов в школьной лаборатории, шлифуя экспериментальные навыки. С сентября он собирается без отрыва от учебы в 11-м классе заняться научной работой под руководством ученых Московского университета.
Трое других наших участников олимпиады уже стали студентами: двое из них будут учиться в Московском университете, а один – в Высшем химическом колледже РАН.
Олимпиада состояла из двух туров – теоретического и экспериментального. На каждый тур отводилось по 5 ч. Теоретический тур состоял из восьми задач, посвященных прикладным и фундаментальным аспектам современной химии. В экспериментальном туре было всего две задачи: школьники выполнили двухстадийный органический синтез и провели качественный и количественный анализ состава высокотемпературного сверхпроводника.
Как всегда, основные проблемы нашей команды были связаны с экспериментом. Решение олимпиадных задач очень жестко рассчитано по времени и требует четко отработанных навыков выполнения стандартных действий вроде приготовления и титрования растворов. В то же время на российских олимпиадах экспериментальная часть сведена к минимуму из-за недостатка средств, поэтому нашим школьникам просто не хватило опыта в прямом и переносном смысле.
Научная программа в этом году была очень интересной. Впервые в истории химических олимпиад каждый автор, представляя свою задачу на международном научном комитете, готовил специальную презентацию. Все задачи имели солидную основу: интересную научную идею, любопытный исторический факт или возможность практического использования. Ниже мы рассмотрим наиболее интересные задачи теоретического тура.

ЗАДАЧА 2.
Кинетика реакций на
поверхности катализаторов

Задача демонстрирует позитивное значение химии в жизни общества. Она знакомит школьников с принципами гетерогенного катализа, который играет огромную роль в защите атмосферы от промышленных загрязнений.
2.1. В выхлопных газах двигателя основными загрязнителями окружающей среды являются угарный газ, оксид азота(II) и несгоревшие углеводороды, например октан. Для того чтобы уменьшить вредные выбросы, эти продукты превращают в углекислый газ, азот и воду в трехходовом каталитическом конвертере.
Запишите уравнения химических реакций, протекающих в каталитическом конвертере с участием этих веществ.
2.2. Для контроля степени очистки выхлопных газов используется -датчик, который расположен в выхлопной трубе между двигателем и катализатором. Датчик измеряет величину , которая определяется так:

На графике приведены зависимости степени конверсии (у) загрязнителей от величины ,
где w – -окно, y – степень конверсии (%), z – углеводороды.

Используя график, выберите правильный вариант для каждого утверждения.

1) Если значение находится в -окне, угарный газ и углеводороды могут быть окислены в трехходовом конверторе.
2) При > 1 угарный газ и углеводороды могут быть окислены в трехходовом конвертере.
3) При < 0,975 оксид азота(II) почти не восстанавливается.
2.3. Адсорбция молекул газа на твердой поверхности может быть описана простой моделью, использующей уравнение изотермы Лэнгмюра:

где – доля адсорбционных центров на поверхности, которые заняты молекулами газа,
p – давление газа, K – константа.
Адсорбция некоторого газа при 25 °C может быть описана уравнением изотермы Лэнгмюра с
K = 0,85 кПа^–1.
а) Рассчитайте долю поверхностных адсорбционных центров , занятых молекулами, при давлении газа 0,65 кПа.
б) Рассчитайте давление р, при котором 15% поверхностных адсорбционных центров будет занято молекулами газа.
в) Скорость r разложения молекул газа на поверхности твердого тела зависит от доли занятых молекулами поверхностных адсорбционных центров (обратный процесс не протекает) следующим образом:

r = k • .

Какой порядок имеет реакция разложения при низких и высоких давлениях газа в предположении справедливости изотермы Лэнгмюра (продукты не принимайте во внимание)?
г) Результаты измерения адсорбции некоторого газа на поверхности металла (при 25 °C) приведены на графике, где по оси x – p (Па), по оси y – p•V_a^–1 (Па•см^–3), V_a – объем адсорбированного газа.
Используя уравнение изотермы Лэнгмюра, определите объем газа V_a, max, необходимый для полного заполнения всех адсорбционных центров на поверхности металла, и значение константы K.

Подсказка: примите

2.4. Каталитическое окисление CO на однородной поверхности Pd протекает следующим образом. На первой стадии адсорбированные CO и O₂ образуют адсорбированный CO₂ в результате быстрого равновесного процесса:

На второй, медленной стадии CO₂ необратимо десорбируется с поверхности:

Выведите формулу для зависимости скорости реакции образования газообразного CO₂ от парциальных давлений всех участников реакции.

Решение

2.1. Угарный газ и углеводороды окисляются кислородом, а оксиды азота восстанавливаются угарным газом:

2CO + O₂ = 2CO₂,

2C₈H₁₈ + 25O₂ = 16CO₂ + 18H₂O,

2NO + 2CO = N₂ + 2CO₂.

2.2. При большом количестве воздуха (большом значении ) угарный газ и углеводороды окисляются полностью, зато оксиды азота не восстанавливаются и загрязняют атмосферу. При низком значении картина обратная: атмосферу загрязняют CO и углеводороды. Существует некоторый оптимальный диапазон значений – так называемое -окно, в котором степень конверсии всех загрязнителей атмосферы довольно высока.
1) Из графика видно, что, если значение близко к 1, степень конверсии угарного газа и углеводородов достаточно велика. Утверждение истинно.
2) При > 1 степень конверсии угарного газа и углеводородов увеличивается по сравнению с
-окном. Утверждение истинно.
3) При < 0,975 степень конверсии оксида азота(II) велика, он восстанавливается почти полностью. Приведенное утверждение ложно.
2.3. а) Подставим значения p = 0,65 кПа и K = 0,85 кПа^–1 в уравнение Лэнгмюра:

б) Найдем зависимость давления от доли занятых адсорбционных центров:

в) Скорость реакции на поверхности твердого тела зависит от давления газа следующим образом:

При достаточно низких давлениях: 1 + K•p 1, поэтому скорость оказывается прямо пропорциональной давлению: r (k•K)•p, и реакция имеет первый порядок.
При высоких давлениях: 1 + K•p K•p, скорость перестает зависеть от давления:

т.е. реакция имеет нулевой порядок.
г) Перепишем уравнение Лэнгмюра, представив его в линейной форме и выразив долю занятых центров через объем адсорбированного газа:

Разделив обе части уравнения на K•V_a•V_a, max, находим:

Это уравнение имеет линейный вид и описывается прямой линией в координатах p/V_a p. Согласно уравнению тангенс угла наклона равен 1/V_a, max, а отрезок, отсекаемый прямой от оси ординат, составляет 1/(K•V_a, max).
Прямая линия, приведенная на графике (определенная методом наименьших квадратов), описывается уравнением:

y = 600 + 1,87x (y = 600 при x = 0, y = 2470 при x = 1000).

1/V_{a, max} = 1,87 см^–3, V_{a,
max} = 1/1,87 = 0,53 см³;

1/(K•V_{a, max}) = 600 Па•см^–3,
K = 1/(600•0,53) = 3,1•10^–3 Па^–1 = 3,1 кПа^–1.

2.4. Скорость реакции образования газообразного CO₂ равна скорости самой медленной, последней ее стадии:

На первой стадии – обратимого окисления CO – скорость прямой реакции равна скорости обратной:

Отсюда можно найти долю центров, занятых CO₂, и подставить в уравнение (1):

Осталось выразить доли занятых центров через парциальные давления. В случае смеси газов доля адсорбционных центров, занятых молекулами i-го газа, описывается модифицированным уравнением Лэнгмюра:

(суммирование в знаменателе проводится по всем газам, находящимся в смеси).
Записав соответствующие уравнения для CO и O₂ и подставив их в формулу (2), находим зависимость скорости реакции от парциальных давлений всех участников реакции (в том числе и CO₂):

Ответы.

2.2. 1) Истинно; 2) истинно; 3) ложно.
2.3. а) = 0,36; б) p = 0,21 кПа; в) при низких давлениях – первый порядок, при высоких – нулевой; г) V_{a, max} = 0,53 см³, K = 3,1•10^–3 Па^–1.

ЗАДАЧА 4.
Определение атомных масс

Задача интересна с методической точки зрения. В ней представлены три принципиально разных способа определения атомных масс химических элементов.

4.1. В реакции простого вещества, образованного элементом X, с водородом получаются соединения, принадлежащие к классу, аналогичному углеводородам. При гидрировании 5,000 г вещества X образовалось 5,628 г смеси X-аналогов метана и этана в мольном отношении 2:1.
Определите атомную массу элемента X. Приведите химический символ X и изобразите пространственное строение обоих продуктов реакции.
4.2. Данные, приведенные ниже, имеют большое историческое значение. Минерал аргиродит – это стехиометрическое соединение, которое содержит серебро (степень окисления +1), серу (степень окисления –2) и неизвестный элемент Y (степень окисления +4). Массовое соотношение серебра и элемента Y в аргиродите равно: m(Ag):m(Y) = 11,88:1.
Элемент Y образует красновато-коричневый низший сульфид (где Y имеет степень окисления +2) и белый высший сульфид (где Y имеет степень окисления +4). Низший сульфид образуется при нагревании аргиродита в токе водорода. Другие продукты этой реакции – Ag₂S и H₂S. Для количественного восстановления 10,0 г аргиродита потребовалось 0,295 л водорода при 400 K и
100 кПа.
Используя эту информацию, определите атомную массу элемента Y. Приведите химический символ Y и эмпирическую формулу аргиродита.
4.3. Атомные массы можно определять по спектроскопическим данным. Колебательную частоту в ИК-спектре можно рассчитать по закону Гука:

где – колебательная частота связи (см^–1), c – скорость света, k – силовая постоянная связи
(Н•м^–1 = кг•с^–1), – приведенная масса, которая для молекул типа AB₄ дается выражением:

где m(A), m(B) – массы атомов.
Колебательная частота связи C–H в метане равна 3030,00 см^–1, а колебательная частота для Z-аналога метана составляет 2938,45 см^–1. Энергия связи C–H в метане равна 438,4 кДж•моль^–1, а энергия связи Z–H в Z-аналоге метана составляет 450,2 кДж•моль^–1.
Используя закон Гука, определите силовую постоянную k связи C–H. Рассчитайте силовую постоянную k связи Z–H, считая, что силовые постоянные прямо пропорциональны энергиям связей.
Определите атомную массу элемента Z.
Приведите химический символ Z.

Решение

4.1. Запишем уравнение реакции образования двух гидридов элемента X в соотношении 2:1:

4X + 7H₂ = 2XH₄ + X₂H₆.

Разница в массах продуктов реакции и простого вещества равна массе прореагировавшего водорода:

m(H₂) = 5,628 – 5,000 = 0,628 г,

(H₂) = 0,628/2 = 0,314 моль,

(X) = 0,314•4/7 = 0,179 моль.

А(X) = 5,000/0,179 = 28 г•моль^–1 – это кремний Si.

Пространственное строение гидридов кремния такое же, как у соответствующих углеводородов:

4.2. Запишем эмпирическую формулу аргиродита в виде aAg₂S•bYS₂. Обозначим атомную массу элемента Y через А. Используем массовое соотношение элементов Ag и Y:

11,88:1 = m(Ag):m(Y) = (2a•108):(b•А).

Откуда a:b = 0,055А.

Теперь запишем уравнение реакции восстановления аргиродита водородом:

aAg₂S•bYS₂ + bH₂ = aAg₂S + bYS + bH₂S.

(H₂) = рV/RT = 100•0,295/(8,314•400) = 8,87•10^–3 моль,

(aAg₂S•bYS₂) = 8,87•10–3/b моль,

M(aAg₂S•bYS₂) = 10,0b/(8,87•10^–3) = 1127b = (2•108 + 32)a + (А + 2•32)b.

Откуда 248a = (1063 – А)b,

a:b = (1063 – А)/248 = 0,055А,

А = 72,6 г/моль^–1,

a:b = 0,055•72,6 = 4:1.

Неизвестный элемент – германий Ge.

Именно из минерала аргиродита немецкий химик К.Винклер в 1886 г. выделил неизвестный ранее элемент и назвал его германием в честь своей родины. Винклер определил некоторые свойства нового элемента и его соединений и обнаружил, что они в точности совпадают с теми, которые были предсказаны за 15 лет до этого Д.И.Менделеевым на основании периодического закона.
Эмпирическая формула аргиродита – 4Ag₂S•GeS₂, или Ag₈GeS₆.
4.3. Найдем приведенную массу CH₄: