РАБОЧИЕ ТЕТРАДИ

Продолжение. Начало см. в № 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26,
29, 30, 31, 32, 33, 34, 35/2004

Урок 27. Химические свойства карбоновых кислот

Рассмотрим химические свойства карбоновых кислот на примере уксусной кислоты.

Направления реакций карбоновых кислот

1. Карбоновые кислоты диссоциируют в водном растворе с отщеплением протонов Н⁺, обусловливающих кислую среду раствора:

Водные растворы карбоновых кислот изменяют окраску индикаторов и являются электролитами. По сравнению с сильными минеральными кислотами (H₂SO₄, HNO₃, HCl) – это слабые кислоты.

2. Карбоновые кислоты реагируют с активными металлами (примерно от Li до Fe в ряду напряжений металлов), выделяя водород:

3. Кислоты реагируют с основными оксидами:

4. Кислоты реагируют с основаниями:

5. Кислоты реагируют с аммиаком на холоду с образованием солей аммония:

Соли аммония карбоновых кислот термически неустойчивые соединения, при нагревании они отщепляют воду и превращаются в амиды кислот:

При нагревании амидов с водоотнимающими средствами (например, с пентаоксидом фосфора Р₂О₅) образуются нитрилы карбоновых кислот:

6. Карбоновые кислоты реагируют с солями более слабых и летучих кислот:

7. Кислоты RCOOH реагируют со спиртами R'OH (реакция этерификации) с образованием сложных эфиров RCOOR'. Это обратимая реакция:

8. Кислоты реагируют с хлоридами фосфора РСl₃, РСl₅, а также с тионилхлоридом SOCl₂, обменивая гидроксильную группу на атом хлора:

9. Вследствие электроноакцепторного влияния карбоксильной группы СООН атомы водорода при углероде в -положении довольно подвижные и могут замещаться на атомы хлора или брома:

Муравьиная кислота НСООН по химическим свойствам несколько отличается от других карбоновых кислот. Так, для нее неизвестны хлорангидрид и ангидрид. В присутствии водоотнимающих средств (PCl₅, SOCl₂, H₂SO₄ (конц.)) муравьиная кислота отщепляет воду с выделением оксида углерода(II):

Из-за наличия в молекуле Н–СООН альдегидного протона муравьиная кислота легко окисляется, в частности дает реакцию «серебряного зеркала»:

Ангидриды карбоновых кислот RC(O)–O–C(O)R получают взаимодействием галогенангидридов с солями карбоновых кислот:

Задача. Для нейтрализации смеси двух соседних членов гомологического ряда двухосновных предельных карбоновых кислот потребовалось 333 мл раствора гидроксида бария с концентрацией 0,09 моль/л, при этом образовалась смесь солей общей массой 7,31 г. Определите, какие вещества входили в состав смеси и в каком количестве.

Решение

Запишем два уравнения реакций дикарбоновых кислот с гидроксидом бария в общем виде:

Здесь М₁ = а – молярная масса первой дикарбоновой кислоты и М₂ = а + 14 – молярная масса высшего гомолога (+СН₂) этой кислоты.
Молярные массы бариевых солей первой и второй кислот равны соответственно (г/моль):

М = а + 137 – 2 и М = а + 14 + 137 – 2.

Количество вещества низшего гомолога дикарбоновой кислоты обозначено х моль. Такие же количества вещества = х моль других участвующих в реакции (1) веществ – Ва(ОН)₂ и (СН₂)_n(СОО)₂Ва. Аналогично в реакции (2):

(НООС(СН₂)_n+1СООН) = (Ва(ОН)₂) = ((СН₂)_n+1(СОО)₂Ва) = у моль.

Рассчитаем количество вещества гидроксида бария в объеме V = 333 мл (1/3 л) раствора с концентрацией c_мол = 0,09 моль/л:

(Ва(ОН)₂) = c_мол•V = 0,09•1/3 = 0,03 моль.

Расход основания Ва(ОН)₂ в реакциях (1) и (2) равен:

х + у = 0,03 моль.

Откуда х = 0,03 – у.

В реакции (1) масса полученной соли:

m₁ = •М = х•(а + 135).

В реакции (2) масса образующейся соли:

m₂ = у•(а + 149).

х•(а + 135) + у•(а + 149) = 7,31.

Подставляя х = 0,03 – у, решим это уравнение относительно у:

(0,03 – у)•(а + 135) + у•(а + 149) = 7,31,

у = (3,26 – 0,03а)/14.

Дальнейшее решение осуществляем подбором вариантов значений молярной массы М = а возможных дикарбоновых кислот:

НООССООН,

М = 90 г/моль

НООССН₂СООН,

М = 104 г/моль

НООССН₂СН₂СООН и т.д.

М = 118 г/моль

Если М = а = 90, то у = (3,26 – 0,03•90)/14 = 0,56/14 = 0,04 моль, что не соответствует условию задачи, где х + у = 0,03 моль.

Если М = а = 104, то у = (3,26 – 0,03•104)/14 = 0,01 моль.
Такое решение:
а = 104 г/моль, т.е. кислоты – малоновая НООССН₂СООН (х = 0,02 моль) и янтарная НООССН₂СН₂СООН (у = 0,01 моль) – удовлетворяет всем требованиям.

Следующий гомолог: М = а = 118 г/моль не подходит, т.к. тогда количество вещества у = (3,26 – 0,03•118)/14 = –0,02 моль – отрицательная величина.

Ответ. В состав смеси входили кислоты НООССН₂СООН (0,02 моль) и НООССН₂СН₂СООН
(0,01 моль).

УПРАЖНЕНИЯ.

1. Составьте уравнения реакций бензойной кислоты С₆Н₅СООН со следующими реагентами:
а) КОН; б) Аl; в) СаО; г) Na₂CO₃; д) NH₃ (водн.). (Реакции протекают с замещением протона карбоксильной группы.)

2. Запишите уравнения реакций бензойной кислоты, в которых происходит расщепление связи
С–ОН в карбоксильной группе. Используйте реагенты: а) РСl₅; б) SOCl₂; в) пропанол-1 в присутствии минеральной кислоты НСl.

3. Составьте уравнения реакций, с помощью которых изобутановую кислоту (СН₃)₂СНСООН можно превратить в следующие соединения: а) изобутират натрия (СН₃)₂СНСООNa;
б) этилизобутират (сложный эфир); в) изобутирилхлорид (СН₃)₂СНС(О)Сl; г) изобутирамид
(СН₃)₂СНС(О)NH₂.

4. Составьте уравнения реакций: а) декарбоксилирование бензойной кислоты С₆Н₅СООН до бензола под действием горячего раствора КМnО₄; б) восстановление бензольного кольца бензойной кислоты (Н₂, Ni, 20 °С, 1 атм) с образованием циклогексанкарбоновой кислоты;
в) бромирование бензойной кислоты в метаположение бензольного кольца под действием Вr₂ в присутствии Fe; г) нитрование бензойной кислоты в метаположение при действии смеси концентрированых кислот НNO₃/H₂SO₄.

5. Неизвестная кислота может быть либо орто-нитробензойной кислотой (t_пл = 147 °С), либо орто-аминобензойной (антраниловой) кислотой (t_пл = 146 °С). При нейтрализации 0,201 г образца этой кислоты расходуется 12,4 мл раствора щелочи с концентрацией 0,098 моль/л NaOH. Какая это кислота?

6. К 24,4 г смеси уксусной и муравьиной кислот прибавили 227,3 мл 10%-го раствора гидроксида натрия (плотность – 1,1 г/мл). Для связывания избытка щелочи с образованием кислой соли потребовалось 2,8 л (н.у.) оксида серы(IV). Определите состав исходной смеси кислот.

7. После прокаливания натриевой соли пропионовой кислоты RCOONa получен белый остаток, растворимый в воде. Этот остаток изменяет окраску влажного красного лакмуса в синий цвет и реагирует с разбавленной соляной кислотой с выделением пузырьков газа. Какой возможный состав остатка? Напишите уравнение реакции термического разложения натриевой соли пропионовой кислоты во влажном воздухе.

Ответы на упражнения к теме 2

Урок 27

а) С₆Н₅СООН + КОН С₆Н₅СООК + Н₂О;
б) 6С₆Н₅СООН + 2Аl 2(С₆Н₅СОО)₃Аl + 3Н₂;
в) 2С₆Н₅СООН + СаО (С₆Н₅СОО)₂Са + Н₂О;
г) 2С₆Н₅СООН + Na₂CO₃ 2С₆Н₅СООNa + H₂O + CO₂;
д) С₆Н₅СООН + NH₃ С₆Н₅СООNН₄.

5. Найдем количество вещества NaOH в объеме V = 12,4 мл (0,0124 л) раствора с молярной концентрацией c_мол(NaOH) = 0,098 моль/л:

(NaOH) = c_мол•V = 0,098•0,0124 = 1,215•10^–3 моль.

Количества веществ одноосновной кислоты RCOOH и щелочи NaOH, расходуемые в реакции нейтрализации, одинаковые, т.е. (RCOOH) = 1,215•10^–3 моль. Значит, молярная масса неизвестной кислоты М(RCOOH) = m/ = 0,201/1,215•10^–3 = 165 г/моль.
Молярные массы возможных кислот следующие:

Ответ. орто-Нитробензойная кислота.

6. Масса NaOH, содержащегося в заданном объеме V = 227,3 мл с концентрацией c(NaOH) = 10% и плотностью = 1,1 г/мл, составляет:
m(NaOH) = c(%)(NaOH)••V/100(%) = 10•1,1•227,3/100 = 25 г.

Избыток щелочи (m*) найдем из уравнения реакции:

В реакции со смесью кислот НСООН и СН₃СООН израсходовалось 20 г NaOH.
Обозначим количества веществ уксусной кислоты и муравьиной кислоты:

(СН₃СООН) = у моль, (НСООН) = z моль.

Запишем уравнения реакций:

Расход количества вещества щелочи в реакциях (1) и (2) такой же, как у кислот. Зная общую массу смеси кислот (m(смеси) = 24,4 г) и расход щелочи (20 г), составим систему двух уравнений с двумя неизвестными:

Решая систему, найдем: у = 0,1 моль, z = 0,4 моль.

По массе это составляет:

m(CH₃COOH) = 0,1•60 = 6 г,
m(HCOOH) = 0,4•46 = 18,4 г.

Концентрация в процентах по массе:

с(СН₃СООН) = (6/24,4)•100(%) = 24,6%.

Ответ. Состав исходной смеси кислот – 6 г (24,6%) СН₃СООН и 18,4 г (75,4%) НСООН.

7. Уравнение реакции термического разложения натриевой соли пропионовой кислоты во влажном воздухе:

Белый остаток после прокаливания – это сода Na₂CO₃. В воде сода растворяется и гидролизуется:

Na₂CO₃ + H₂O = NaHCO₃ + NaOH.

Образующаяся щелочь NaOH окрашивает красный лакмус в синий цвет.

Сода реагирует с кислотой НСl с выделением газа СО₂:

Na₂CO₃ + 2HCl = 2NaCl + H₂O + CO₂.