Алкены

Глава из пособия по органической химии

Продолжение. См. №  1, 2, 12, 14, 18/2004

Образование продуктов сопряженного присоединения

Здесь уместно отметить еще одно явление, касающееся выбора растворителя. Если реакцию бромирования проводить не в CCl₄, а в воде или в спирте, то наряду с увеличением скорости реакции будет наблюдаться образование побочного продукта (продукта сопряженного присоединения):

Если в водный раствор брома добавить хлорид лития, то побочные продукты будут другие:

Причина образования продукта сопряженного присоединения понятна: образовавшийся карбокатион атакует нуклеофил, не содержащийся в реагентах. Источником нуклеофила могут быть растворитель (вода, спирт) или специально добавленное в реакционную смесь соединение, например хлорид лития (дополнительным нуклеофилом здесь выступает хлорид-анион).

Электрофильное присоединение

(окончание)

2. Гидрогалогенирование алкенов состоит в присоединении галогеноводородов по двойной связи:

К двойным связям присоединяются все галогеноводороды. Реакция с HI, HBr и HF обычно идет при комнатной температуре, а присоединение HCl часто требует нагревания. В качестве растворителей используют уксусную кислоту (СН₃СООН), диэтиловый эфир (СН₃СН₂–О–СН₂СН₃ или Et₂O) и др.
Пример:

Механизм, как и в случае реакции с галогенами, – электрофильное присоединение:

Для несимметрично замещенных алкенов действует правило В.В.Марковникова: водород присоединяется к атому углерода двойной связи, несущему наибольшее число атомов водорода. Рассмотрим, почему присоединение происходит именно так.
Объяснение I. Действие статического фактора основывается на свойствах исходной молекулы:

Алкильная группа СН₃ обладает электронодонорными свойствами (+I-эффект). Ее воздействие (обозначенное прямой стрелкой) вызывает поляризацию -связи (обозначенную изогнутой стрелкой). На крайнем атоме углерода при двойной связи возникает некоторый избыток
-электронной плотности. Поэтому атака Н⁺ в это положение более предпочтительна.
Объяснение II. Влияние динамического фактора основывается на особенностях протекания реакции (переходного состояния, промежуточных веществ).
Рассмотрим два возможных продукта присоединения протона:

Более устойчив (имеет более низкую энергию) вторичный катион. Преимущественно образуется именно он. Отсюда современная формулировка правила Марковникова: присоединение протона к алкену происходит с образованием наиболее стабильного карбокатиона.
Таким образом, оба фактора (направление первоначальной атаки и образование более устойчивого промежуточного катиона) способствуют выполнению правила Марковникова.

 Вопрос для самоконтроля 5. Напишите продукты реакции и назовите их:

CH₃CH=CHCH₃ + KI + H₃PO₄ ... .

Отступление 7.
Как провести присоединение
галогеноводородов против
правила Марковникова?

1) Поместить при двойной связи сильную электроноакцепторную группу:

F₃C–CH=CH₂ + HBr F₃C–CH₂–CH₂Br,

Me₃N⁺–CH=CH₂ + HBr Me₃N⁺–CH₂–CH₂Br.

Водород тогда присоединяется к атому углерода, связанному с меньшим числом атомов водорода. Катион при этом по-прежнему образуется самый устойчивый:

F₃C–CH₂– и Me₃N⁺–CH₂–.

При ином порядке присоединения соседство положительного заряда с электроноакцепторной группой CF₃ или двух положительных зарядов Me₃N⁺–CH⁺–CH₃ сильно дестабилизирует структуру. Поэтому присоединение водорода к менее гидрированному атому углерода при двойной связи только формально протекает против правила Марковникова.
2) Кардинально сменить механизм — провести присоединение по М.Карашу:

Присоединение HBr в присутствии кислорода или органических пероксидов (например, трет-бутилпероксида (СН₃)₃С–О–ОН) протекает против правила Марковникова*. Механизм этой реакции радикальный. Пероксиды или кислород являются источниками радикалов и инициируют процесс:

O₂ + HBr HOO^• + Br^•,

RCH=CH₂ + Br^• RC^•H–CH₂Br.

В реакции образуется более устойчивый вторичный радикал, а не первичный RCHBr–. Процесс завершается рекомбинацией радикалов:

RC^•H–CH₂Br + HOO^• RCH₂–CH₂Br + O₂.

 Вопрос для самоконтроля 6. Напишите основные продукты присоединения хлороводородной кислоты к следующим алкенам:

Объясните ваши ответы.

3. Гидратация алкенов – это присоединение воды по двойной С=С-связи:

Непосредственно вода с алкенами не реагирует. Нужны электрофильные частицы, например Н⁺, а их в воде мало. Поэтому используют катализатор (источник протонов), обычно серную кислоту. Присоединение протекает по правилу Марковникова.
Пример:

Промышленные синтезы:

Выход в этой реакции 3–5%, поэтому смесь пропускают через катализатор 100 раз.

В лабораторной практике этот метод обычно применяют для синтеза третичных спиртов (группа ОН связана с третичным атомом углерода). При образовании вторичных спиртов (группа ОН связана со вторичным атомом углерода) велико содержание побочных продуктов:

Окисление

а) Реакция Е.Е.Вагнера – так называют окисление алкенов перманганатом калия с образованием двухатомных спиртов (гликолей или диолов):

Реакция протекает в мягких условиях: 1–3%-й раствор KMnO₄ в воде, t = 025 °C и слабощелочная среда.
Примеры:

Один из недостатков реакции Вагнера состоит в том, что перманганат калия восстанавливается до нерастворимого оксида марганца(IV) MnO₂, способного захватывать (адсорбировать) большое количество продукта реакции. За счет этого выходы сильно снижаются.
б) Окисление с разрывом С–С-связей. Реактивы, используемые для окисления: KMnO₄—H₂SO₄, K₂Cr₂O₇—H₂SO₄, CrO₃—CH₃COOH. Из неорганической химии известно, что все они – весьма сильные окислители. Продукты окисления – кетоны R₂C=O, кислоты RCOOH и углекислый газ.
Рассмотрим возможные схемы окисления:

1) RCH=CH₂ [RCHO + CH₂O] RCOOH + CO₂;

2) R₂C=CH₂ R₂C=O + [СH₂O] R₂CO + CO₂;

3) RCH=CHR [2RCHO] 2RCOOH;

4) R₂C=CHR' R₂C=O + [R'CHO] R₂CO + R'COOH;

5) R₂C=CR'₂ R₂C=O + R'₂C=O.

В квадратных скобках указаны альдегиды RCHO, неустойчивые в условиях реакции и окисляющиеся до кислот (все, кроме муравьиного альдегида СН₂О):

RCHO RCOOH.

Муравьиный альдегид окисляется до СО₂:

Н₂СО СО₂ + Н₂О.

Примеры:

 Вопрос для самоконтроля 7. Напишите продукты взаимодействия перечисленных ниже веществ с кислым водным раствором перманганата калия при нагревании: а) метиленциклогексан;
б) 1-метилциклогексен; в) 2-метилпентен-2.
 Вопрос для самоконтроля 8. Углеводород C₁₁H₂₀ при окислении образует следующие продукты:

Какова его структура?

* Это рассуждение верно только для HBr. Для остальных галогеноводородов свободнорадикальное присоединение энергетически невыгодно.

В.А.БАТАЕВ,
Е.В.БАТАЕВА