Несиликатные стекла

Начнем с обычного стекла, чтобы лучше разобраться в особенностях более сложных стекол. Стекло получают сплавлением сырья, в простейшем случае кварцевого песка, известняка CaCO₃ и соды в специальных стекловаренных печах. При этом идут процессы:

CaCO₃ + SiO₂ = CaSiO₃ + CO₂,

Na₂CO₃ + SiO₂ = Na₂SiO₃ + CO₂,

CaCO₃ = CaO + CO₂,

Na₂CO₃ = Na₂O + CO₂,

CaO + SiO₂ = CaSiO₃,

Na₂O + SiO₂ = Na₂SiO₃.

Точную химическую формулу стекла указать нельзя, т.к. в зависимости от условий сплавления и исходного сырья оно может содержать различное количество SiO₂ и других компонентов, входящих в его состав.
Термин «строение стекла» требует описания двух аспектов (хотя и тесно связанных друг с другом, но рассматриваемых очень часто по отдельности) – геометрического (взаимное расположение атомов или ионов в стекле, т.е. структура стекла) и электронного (характер химических связей между атомными или ионными частицами стекла). Структура стекла похожа на структуру жидкости в интервале температур стекловарения. По этой причине формы строения стеклообразующих расплавов и самих стекол теснейшим образом связаны друг с другом.
Кислородные полиэдры (структурные элементы стекол) не должны сколько-нибудь существенно отличаться от аналогичных образований в кристаллах. Соответственно первые координационные сферы вокруг многозарядных атомов А у стекла и кристалла близки. Иначе говоря, в стекле имеется ближний порядок. Однако углы А–О–А, под которыми расположены атомы А по отношению к атому кислорода О, у стекол в отличие от соответствующего кристалла считаются различными. Справедливость этой модели была подтверждена прямыми рентгеновскими экспериментами, с помощью которых обнаружены в стеклах, с одной стороны, очень малые отклонения их тетраэдрических полиэдров от структуры кремнекислородного тетраэдра, а с другой – весьма широкие (от 130° до 160°) распределения углов Si–O–Si. В результате по мере удаления координационных сфер от центрального атома отклонения от упорядоченности все более усиливаются. Начиная с какого-то межатомного расстояния, обычно составляющего 20–30 , вероятность нахождения любого атома в заданной точке пространства никак не связана с положением центрального атома.
Ниже представлена схема структур кристаллического кварца (рис. 1, а) и кварцевого стекла
(рис. 1, б), основой которых является кремнекислородный тетраэдр с идеальным у кристалла и слегка искаженным у стекла расположением атомов кислорода в вершинах тетраэдра.

Рис. 1. Схематическое изображение структур кристаллического кварца (а) и кварцевого стекла по Захариасену (б)

Допускается, что связи Si–O в тетраэдре примерно на 50% являются ковалентными, чем определяется их четкая направленность в пространстве. Поэтому можно говорить о наличии в кварцевом стекле единой трехмерной ковалентно связанной сетки и с полным основанием считать стекло неорганическим полимером. При нагревании стекла до температуры 1500–2000 °C оказывается разорванной лишь очень малая доля кремнекислородных связей. Таким образом, кремнекислородная сетка в расплаве практически полностью сохраняется.
Введение в стекло модифицирующих оксидов приводит к разрыву связей Si–O–Si. Наиболее эффективно это проявляется при добавлении в расплав кремнезема оксидов щелочных металлов преимущественно с ионными связями. С введением в стекло, например, добавки оксида натрия Na₂O оно приобретает дополнительный кислород. В результате наряду с мостиковыми атомами кислорода появляются немостиковые, несущие эффективные отрицательные заряды несколько меньше единицы. Прочность ковалентно связанной сетки при этом уменьшается, что сразу сказывается на свойствах стекла (рис. 2).

Понятия о мостиковых и немостиковых атомах кислорода и степени связанности стеклообразующей сетки (т.е. среднем числе мостиковых атомов кислорода, приходящихся на один структурный узел) очень удобны для интерпретации влияния состава стекла на его свойства. В настоящее время есть возможность определять с помощью рентгеноэлектронной спектроскопии соотношение между мостиковыми и немостиковыми атомами кислорода в стекле.
На графике (рис. 3) приведены зависимости удельного объема натриево-силикатных стекол от температуры.

Одним из важнейших свойств расплава стекла является его вязкость.
Изменение вязкости () стекла при замене оксида натрия оксидом алюминия приведено в табл. 1.

Таблица 1

Содержание (по анализу), % (мол.)		lg
Na2O	Al2O3
19,9	5,4	2,08
16,1	9,6	2,73
12,3	12,5	3,92
11,1	14,0	3,84
9,5	15,4	3,63

На примере вязкости стекол четко проявляется эффект образования щелочно-алюминатных¹ комплексов при введении в систему оксида алюминия. Реакция образования этих комплексов в соответствующих расплавах идет практически до конца. Когда замена Na₂O на Al₂O₃ приводит к уменьшению содержания натриево-алюминиевых комплексов, вязкость несколько снижается.
Из всех стекол, которые к настоящему времени тщательно изучены, наибольшей вязкостью обладает чистое кварцевое стекло.

Наряду с соединениями кислорода высокой стеклообразующей способностью обладают соединения других элементов VI группы периодической системы – сера, селен, теллур. Такие стекла, отличающиеся электронной проводимостью, непрозрачностью в видимой части спектра и высокой прозрачностью в ИК-области, называют халькогенидными стеклами.
В последнее десятилетие все большее внимание исследователей привлекают галогенидные стеклообразующие вещества. Высокой стеклообразующей способностью обладает, например, BeF₂ – кристаллохимический аналог кремнезема, что не явилось в свое время неожиданностью. Стекла на основе BeF₂ обладают уникальным комплексом оптических свойств и поэтому представляют для оптической отрасли промышленности очень большую ценность.
В последнее время в связи с интенсивным развитием микроэлектроники возрос интерес к стеклам состава P₂O₅–SiO₂ и B₂O₃–SiO₂. Были проведены исследования, связанные с их химической устойчивостью к воде.
Химическая устойчивость стекол состава P₂O₅–SiO₂ (содержание P₂O₅ – 5–45%) к воде при температуре 100 °С. Продолжительность контакта с водой от 1 до 7 ч. Образцы представляли собой порошок стекла с дисперсностью 10–20 мкм. 1 г этого порошка помещали в коническую колбу вместимостью 100 см³, содержащую 25 см³ дистиллированной воды. Кипячение пробы проводили с обратным холодильником. Содержание P₂O₅ в растворе определяли фотокалориметрическим методом, который основан на образовании с молибденом и ванадатом аммония фосфорно-ванадиево-молибденовой гетерополикислоты, окрашивающей раствор в желтый цвет.
Химическая устойчивость стекол состава B₂O₃–SiO₂ (содержание B₂O₃ – 30–60%) к воде при комнатной температуре. В стакан из кварцевого стекла помещали образец размером
10х10х10 см³, предварительно взвешенный, наливали 50 см³ воды и выдерживали образец в течение 30–140 мин при температуре 20 °С. Количество B₂O₃ в растворе определяли методом потенциалометрического титрования 0,1М раствором гидроксида натрия.
На графике представлены зависимости количества B₂O₃, перешедшего в раствор, от продолжительности опыта (рис. 4).

Рис. 4. Зависимости количества В2О3, перешедшего в раствор, от продолжительности опыта. Содержание В2О3 в исходном образце, %: 1 – 30; 2 – 40; 3 – 50; 4 – 60

Изучение прочности стекол. Разрушение несиликатных стекол в присутствии воды происходит как активированный механическими напряжениями процесс гидролиза химических связей.
Прочность анионной сетки боратных и фосфатных стекол (каркасной структуры) определяется характером химических связей. Процессы, связанные со структурными перестройками на поверхности и образованием дефектного поверхностного слоя, приводят к снижению каркасной прочности.
Фосфатные стекла относятся к неорганическим стеклам, анионная сетка которых строится из связей Р–О. При этом каждый тетраэдр PO₄ имеет не более трех связей с соседними тетраэдрами (три мостиковых атома кислорода), в то время как в тетраэдр SiO₄ входят четыре мостиковых атома кислорода. Поэтому фосфатные стекла имеют потенциально меньшую связанность анионного мотива², чем силикатные.
Исследовали ряд фосфатных стекол, которые по химическому составу могут быть отнесены к двум основным группам – ультрафосфатам и метафосфатам, отличающимся по строению анионного мотива.
Прочность вышеуказанных стекол находили следующим образом: волокна диаметром 100–150 мкм вытягивали через фильеру из платинового тигля при электрическом нагреве. Температуру и скорость вытяжки подбирали оптимальными для каждого вида стекол. Измерения прочности проводили, испытывая волокна на трехточечный изгиб. Модуль упругости определяли с помощью ультразвукового измерителя скорости волн при частоте 2,5 МГц для образцов размером
30х30х100 мм³. Результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2

Ультрафосфатные стекла. Наличие оксида стронция в ультрафосфатном стекле способствует организации тетраэдров в 14-членные кольца, содержащие восемь тетраэдров с двумя мостиковыми атомами кислорода и шесть тетраэдров с тремя мостиковыми атомами кислорода. В результате каждое кольцо имеет внешние связи, с помощью которых соединяется с другими структурными группировками, образуя слои или сетки. Из данной группы ультрафосфатных стекол стронциево-фосфатное стекло имеет наиболее связанный массив, что приводит к более высокой каркасной прочности.
Кроме того, при рассмотрении прочности анионного мотива необходимо учитывать, что связь между анионными группировками осуществляется катионами оксида-модификатора, силовое поле которых обусловливает способность основных структурных единиц в анионной сетке (анионы
) к поворотам, от чего в свою очередь зависит модуль упругости. Поскольку катионы La³⁺ cклонны прочно связываться с кислородом аниона, они как сильные катионы-модификаторы способствуют стабилизации анионного мотива, образовывая за счет донорно-акцепторного взаимодействия тетраэдры LaO₄, что приводит к возникновению смешанной анионной сетки.
Из приведенных в табл. 2 данных видно, что модули упругости стронциево- и литиево-фосфатных стекол близки. Различие в каркасной прочности этих стекол обусловлено главным образом разной связанностью анионного мотива. При переходе от лития к калию происходит уменьшение модуля упругости и снижение каркасной прочности.
Метафосфатные стекла. Введение Al₂O₃ в фосфатные стекла нередко приводит к повышению каркасной прочности. Это, по-видимому, связано с тем, что ионы Al³⁺ встраиваются в каркасную структуру стекла, повышая тем самым связанность анионного мотива.
Цинково-алюмофосфатное стекло может иметь своеобразную пространственную анионную сетку, степень связанности которой зависит от соотношения основных компонентов стекла. Эта сетка, очевидно, является неполностью связанной вследствие того, что связь Zn–O значительно слабее, чем связи Al–O и Р–О. Этим объясняется то, что каркасная прочность цинково-алюмофосфатных стекол значительно ниже прочности кварцевого стекла.
На примере ряда метафосфатных стекол установлено, что их каркасная прочность заметно зависит от строения анионного мотива. Ионы-модификаторы щелочных металлов уменьшают степень связанности анионной сетки, что приводит к снижению прочности метафосфатных стекол по сравнению с ультрафосфатными. Катионы же двухвалентных металлов, способствующие образованию сеточных структур, увеличивают каркасную прочность стекол обеих групп.
Введение оксида алюминия увеличивает степень связанности метафосфатной анионной сетки. При образовании смешанной трехмерносвязанной анионной сетки (цинково-алюмофосфатные стекла) прочность повышается до уровня простого силикатного стекла.

¹ Алюминаты – соединения оксида алюминия с оксидом другого металла.
² Анионный мотив – особая распознаваемая структура, определяемая расположением в пространстве таких групп, как, например, , которые могут входить в состав несиликатных стекол. В пространственной структуре стекла атомы кислорода связаны с атомами других элементов, в частности фосфора, так, что образуется хорошо известная анионная структура – фосфат-анион.

ИСПОЛЬЗОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

Физика и химия стекла, 1992, № 2, 4;
Реф. ж. «Химия». Изд-во АН СССР, 1984, № 5;
Химия и технология конденсированных фосфатов. Труды II Всесоюзного совещания по конденсированным фосфатам. Л., 1971;
Шульц М.М., Мазурин О.В. Современные представления о строении стекол. Л.: Химия, 1974;
Аппен А.А. Химия стекла. М.: Мир, 1985.

В.А.ДЕМИДОВ,
учитель химии
Синегорской средней школы
(Нагорский р-н, Кировская обл.)