Конспект лекций
|
Рис. 2.1.
|
Один электрон не способен полностью
экранировать ядро с зарядом +1 или +2, а два
электрона прекрасно с этим справляются. Поэтому
гелий полностью инертен, не образует соединений.
Атом водорода также способен к присоединению
электрона с образованием достаточно устойчивого
гидрид-иона H–, а частица H2–
неизвестна.
С возрастанием заряда ядра до +3 (Li) двух
электронов становится недостаточно. Однако в
случае лития имеется значительное экранирование
ядра электронами первого электронного слоя
(способного содержать лишь два электрона). Третий
электрон вынужденно оказывается во втором
электронном слое (2-й период). Вследствие этого он
слабо связан с ядром, и отсюда способность лития
к легкой отдаче электрона.
Поскольку емкость второго электронного слоя
составляет восемь электронов, у ядра атома лития
в принципе может находиться одновременно десять
электронов (два в первом электронном слое и
восемь во втором). Однако такое никогда не
наблюдалось вследствие незначительного заряда
ядра лития в сравнении с общим зарядом
предполагаемого количества электронов.
Дальнейшее увеличение заряда ядра приводит к
возрастанию способности удерживать электроны во
втором электронном слое. Полное экранирование
ядра достигается при наличии во втором
электронном слое восьми электронов (атом Ne). В
случае третьего электронного слоя полное
экранирование осуществляется при наличии в нем
восемнадцати электронов, хотя уже восьми
электронам в этом слое соответствует достаточно
эффективное «метастабильное» экранирование
ядра (инертный газ Ar).
Метастабильность электронной конфигурации
аргона подтверждается его химическими
свойствами. Аргон с донорами электронов (вода,
фенол, гидрохинон, ацетон) образует соединения
включения, а с электроотрицательными атомами –
эксимеры. Гелий и аргон действительно инертны –
соединения этих газов неизвестны.
Емкость вплоть до восемнадцати электронов у
третьего электронного слоя существенно
увеличивает валентные возможности элементов 3-го
периода. Например, валентность серы в SO3
равна шести (во внешней (валентной) электронной
оболочке атома серы находится шесть электронов).
2.2. Радиусы атомов
Зависящие от радиусов атомов энергии атомных
орбиталей, точнее, энергии электронов,
находящихся на различных орбиталях (орбитальные
энергии), определяются взаимным притяжением ядра
и электронов, взаимным отталкиванием электронов
и отражают размеры и электронное строение атома.
Орбитальный радиус несвязанного атома
рассчитывается квантово-химическими методами
как расстояние от его ядра до максимума
электронной плотности, относящегося к последней
занятой электронной орбитали. Рассмотрим
изменения орбитальных радиусов для некоторых
элементов периодической системы Д.И.Менделеева
(табл. 2.1).
В группах для однотипных элементов при движении
сверху вниз наблюдается закономерный рост
орбитальных радиусов, что связано с увеличением
числа электронных оболочек. В периодах при
движении слева направо прослеживается, как
правило, уменьшение орбитальных радиусов.
Таблица 2.1
Орбитальные радиусы некоторых атомов, пм
Периоды | Группы элементов | |||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
I | II | III | IV | V | VI | VII | VIII | |
1 | Н 53 |
He 29 |
||||||
2 | Li 159 |
Be 104 |
B 78 |
C 60 |
N 49 |
O 41 |
F 39 |
Ne 35 |
3 | Na 171 |
Mg 128 |
Al 131 |
Si 107 |
P 92 |
S 81 |
Cl 73 |
Ar 66 |
4 | K 216 |
Ca 169 |
Sc 157 |
Ti 148 |
V 140 |
Cr 145 |
Mn 128 |
Fe 123 Co Ni |
5 | Cu 119 Rb |
Zn 107 Sr |
Ga 125 |
Ge 109 |
As 99 |
Se 91 |
Br 84 |
Отклонение от такого закономерного
уменьшения орбитальных радиусов наблюдается,
например, при переходе от Mg к Al и объясняется тем,
что последний электрон в атоме Al уже занимает
3p-орбиталь, а это способствует увеличению
орбитального радиуса. Аналогичное возрастание
орбитального радиуса атома по той же причине
происходит и при переходе от Zn к Ga.
Приводимые ниже радиусы связанных атомов
(атомные, металлические) найдены путем деления
пополам кратчайших межатомных расстояний в
кристаллических структурах простых веществ с
координационным числом 12. При других значениях
координационные числа в соответствующие данные
внесены необходимые поправки (табл. 2.2, см. с. 10).
Обратим внимание, что в кристалле радиус атома
гелия намного больше аналогичного для атома
водорода. Объяснить это можно, если принять во
внимание запрет на перекрывание атомных
орбиталей для атомов гелия и отсутствие такого
запрета для атомов водорода.
Таблица 2.2
Атомные радиусы некоторых атомов, пм
Периоды | Группы элементов | |||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
I | II | III | IV | V | VI | VII | VIII | |
1 | Н 48 |
He 122 |
||||||
2 | Li 155 |
Be 113 |
B 91 |
C 77 |
N 71 |
O 66 |
F 64 |
Ne 160 |
3 | Na 189 |
Mg 160 |
Al 143 |
Si 134 |
P 130 |
S 100 |
Cl 95 |
Ar 192 |
4 | K 236 |
Ca 197 |
Sc 164 |
Ti 146 |
V 134 |
Cr 127 |
Mn 130 |
Fe 126 Co Ni |
5 | Cu 128 Rb |
Zn 139 Sr |
Ga 139 |
Ge 139 |
As 148 |
Se 160 |
Br – |
Kr 198 |
На рис. 2.2 сопоставлены орбитальные и атомные радиусы атомов, приведенные в табл. 2.1 и 2.2.
Рис. 2.2.
|
2.3. Энергия ионизации и сродство к электрону
Различают первую, вторую, третью и т. д. энергии ионизации атома. Первая энергия ионизации – это минимальная энергия, необходимая для удаления первого электрона из основного состояния атома. Вторая энергия ионизации – минимальная энергия, необходимая для удаления второго электрона из основного состояния однозарядного катиона. Аналогично определяются третья и последующие энергии ионизации атома. Очевидно, что для удаления второго электрона необходимо затратить больше энергии, чем для удаления первого электрона. Этот факт объясняется тем, что второй электрон приходится удалять уже из однозарядного катиона. Рассмотрим первые энергии ионизации для некоторых элементов периодической системы Д.И.Менделеева (табл. 2.3).
Таблица 2.3
Первые энергии ионизации некоторых атомов, МДж/моль
Периоды | Группы элементов | |||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
I | II | III | IV | V | VI | VII | VIII | |
1 | Н 1,31 |
He 2,37 |
||||||
2 | Li 0,52 |
Be 0,90 |
B 0,80 |
C 1,09 |
N 1,40 |
O 1,31 |
F 1,68 |
Ne 2,08 |
3 | Na 0,49 |
Mg 0,74 |
Al 0,58 |
Si 0,79 |
P 1,01 |
S 1,00 |
Cl 1,25 |
Ar 1,52 |
4 | K 0,42 |
Ca 0,59 |
Sc 0,63 |
Ti 0,66 |
V 0,65 |
Cr 0,65 |
Mn 0,72 |
Fe 0,76 Co Ni |
5 | Cu 0,74 Rb |
Zn 0,91 Sr |
Ga 0,58 |
Ge 0,76 |
As 0,94 |
Se 0,94 |
Br 1,14 |
Kr 1,35 |
Анализ первых энергий ионизации атомов
показывает, что в целом наблюдается
закономерность роста этих величин в
периодической таблице при движении слева
направо и снизу вверх. Имеются и объяснимые
исключения. Например, энергия ионизации атома Be
(0,90) выше аналогичной характеристики атома B (0,80).
Этот факт легко объяснить, если принять во
внимание, что третий электрон во втором
электронном слое атома В помещается уже на 2р-орбиталь.
Здесь сказывается взаимное отталкивание этого
электрона и находящихся в предыдущем
электронном подслое. Аналогичное исключение
наблюдается и при переходе от Mg к Al.
На рис. 2.3 графически представлены первые энергии
ионизации атомов первых 36 элементов
периодической системы Д.И.Менделеева.
Рис. 2.3.
|
Сродство к электрону – это энергия,
выделяемая или поглощаемая в результате
присоединения электрона к атому (табл. 2.4).
При анализе данных в табл. 2.4 можно заметить как
положительные, так и отрицательные значения
сродства атомов к электрону. Отрицательные
значения сродства показывают, что для
присоединения еще одного электрона к атому
энергию необходимо затратить.
Таблица 2.4
Сродство атомов к электрону, кДж/моль
Периоды | Группы элементов | |||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
I | II | III | IV | V | VI | VII | VIII | |
1 | Н 73 |
He < 0 |
||||||
2 | Li 16 |
Be < 0 |
B 27 |
C 122 |
N < 0 |
O 141 |
F 328 |
Ne < 0 |
3 | Na 53 |
Mg < 0 |
Al 43 |
Si 134 |
P 72 |
S 200 |
Cl 328 |
Ar < 0 |
4 | K 48 |
Ca < 0 |
Sc 18 |
Ti 8 |
V 51 |
Cr 64 |
Mn < 0 |
Fe 16 Co Ni |
5 | Cu 119 Rb |
Zn < 0 Sr |
Ga 30 |
Ge 107 |
As 78 |
Se 195 |
Br 325 |
Kr < 0 |
Примечание. По данным из Химической энциклопедии, т. 4 (М.: БСЭ, 1995, с. 813).
Именно свойства индивидуальных атомов определяют закономерности образования химической связи и ее характер. Поэтому тема периодического закона, свойств и строения атома теснейшим образом переплетается с темой химической связи.
2.4. Упражнения
1. В чем состоит суть периодического
закона?
2. Какие формулировки периодического
закона существуют? В чем состоит их отличие?
3. Какими особенностями электронного
строения атома обусловлена периодичность?
4. Какие экспериментальные данные
подтверждают справедливость периодического
закона?
5. Какие виды радиусов атомов вы знаете?
В чем состоит их отличие? Какие радиусы получены
из экспериментальных данных, а какие из расчетов?
6. Объясните периодичность в изменении
орбитальных и атомных радиусов атомов.
7. Объясните периодичность в изменении
энергии ионизации атомов и их сродства к
электрону.