УЧЕБНАЯ КНИГА ПО ХИМИИ

ДЛЯ УЧИТЕЛЕЙ СРЕДНИХ ШКОЛ,
СТУДЕНТОВ ПЕДАГОГИЧЕСКИХ ВУЗОВ И ШКОЛЬНИКОВ 9–10 КЛАССОВ,
РЕШИВШИХ ПОСВЯТИТЬ СЕБЯ ХИМИИ И ЕСТЕСТВОЗНАНИЮ

УЧЕБНИКЗАДАЧНИКЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМНАУЧНЫЕ РАССКАЗЫ ДЛЯ ЧТЕНИЯ

Продолжение. См. № 4–14, 16–28, 30–34, 37–44, 47, 48/2002;
1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23,
24, 25-26, 27-28, 29, 30, 31, 32, 35, 36, 37, 39, 41, 42, 43, 44, 46, 47/2003;
1, 2, 3, 4, 5, 7, 11, 13, 14, 16, 17/2004

Глава 8.
О других равновесиях в растворах

Существование и развитие нашей природы в основном связано с протекающими в ней химическими реакциями. Все их огромное множество делится на две главные группы: 1) реакции с переходом протона от одной частицы – атома, иона, молекулы – к другой (чаще всего эти реакции происходят в водных растворах); 2) реакции с переходом электрона от одной частицы к другой.
Реакции второй группы называют окислительно-восстановительными. К этой группе реакций могут быть отнесены процессы перегруппировки атомов в молекулах, связанные со смещением электронной плотности зоны перекрывания электронных орбиталей атомов (это процессы превращения одной аллотропной модификации в другую, изомеризации и т.д.).
Окислительно-восстановительные реакции имеют настолько общий характер, что к ним можно причислить и реакции перехода протона. Так, по теории Льюиса кислотой считается частица со свободной электронной орбиталью, способная принять на нее пару электронов, а основание – частица, отдающая пару электронов. Принятая или отданная пара электронов становится обобществленными электронами связи, принадлежащими обеим частицам.

§ 8.1. Окислительно-восстановительные реакции

Окислительно-восстановительные реакции – это реакции нашей жизни. Все важнейшие реакции в организме человека, животных, растений и бактерий сопровождаются переходом электронов (и очень часто одновременным переходом ионов водорода, протонов).

Окислительно-восстановительные реакции – это реакции, при прохождении которых электроны переходят от одного вещества к другому. В окислительно-восстановительных реакциях изменяются валентности атомов (или их степени окисления).
Если слить подкисленные растворы одинаковой концентрации перманганата калия КMnO₄, имеющего красно-фиолетовую окраску, и нитрита натрия NaNO₂, бесцветного, то раствор быстро обесцвечивается. Анализ получившегося раствора показывает, что в нем содержатся ничтожно малые количества перманганат-ионов и нитрит-ионов и значительные количества ионов марганца Mn²⁺ и нитрат-ионов .
Очевидно, произошло превращение:

, Mn²⁺, .

Растворы перманганата калия и нитрита натрия могут храниться долгое время без изменения. Но после их сливания проходит химическая реакция, которая обусловлена двумя взаимосвязанными переходами с изменением валентностей азота и марганца:

Mn²⁺ (Mn(VII) Mn(II)),

(N(III) N(V)).

По отдельности эти переходы в обычных условиях не совершаются.
Для написания одного общего уравнения окислительно-восстановительной реакции мы будем пользоваться способом электронно-ионного баланса. Вы легко усвоите этот способ, если поняли молекульно-ионный способ подбора коэффициентов в уравнениях реакций перехода ионов при изменении среды раствора.
Сначала по отдельности составляем схемы реакций приема и отдачи электронов. Записываем схему перехода:

.

Числа атомов в правой и левой частях уравнения реакции должны быть одинаковы. В левой части схемы недостает одного атома кислорода, поэтому туда записываем формулу одной молекулы воды:

+ Н₂О .

Далее следует сделать так, чтобы числа атомов (ионов) водорода в обеих частях схемы были одинаковы, что приводит к записи:

+ Н₂О + 2Н⁺.

Теперь материальный баланс соблюдается, но суммы зарядов частиц в правой и левой частях схемы не равны. Левая часть схемы имеет один отрицательный заряд, а правая – один положительный. Поэтому следует вычесть или прибавить в левой части схемы такое число электронов, чтобы сумма зарядов левой части была равна сумме зарядов правой.
Как сделать, чтобы в левой части схемы сумма зарядов была равна +1? Вычитание нескольких отрицательных зарядов электронов равносильно прибавлению того же числа положительных. Поэтому достаточно вычесть в левой части схемы два отрицательных заряда (2е), чтобы сумма зарядов в ней стала равной +1:

+ Н₂О – 2е = + 2Н⁺.

Мы получили уравнение реакции перехода нитрит-иона в нитрат-ион. Таким способом мы, не зная ни валентностей атомов, ни их степеней окисления, обнаружили, что в этой реакции происходит отдача двух электронов.
Очень важное замечание: число электронов всегда записывается перед знаком равенства!
Теперь займемся переходом перманганат-ионов в ионы марганца:

Mn²⁺.

Действия те же самые. Числа атомов в правой и левой частях уравнения реакции должны быть равны. В правой части схемы недостает четырех атомов кислорода, поэтому туда добавляем формулы четырех молекул воды:

Mn²⁺ + 4Н₂О.

В левой части схемы недостает восьми атомов водорода, поэтому в нее вписываем восемь ионов водорода и получаем схему с уравненными числами атомов:

+ 8Н⁺ Mn²⁺ + 4Н₂О.

Подсчитываем суммы зарядов в правой и левой частях схемы и видим, что в левую часть необходимо прибавить пять отрицательных зарядов (электронов):

+ 8Н⁺ + 5е = Mn²⁺ + 4Н₂О.

Разумеется, при составлении уравнений реакций схемы не следует переписывать несколько раз, а нужно последовательно их дополнять недостающими формулами ионов и молекул и расставлять стехиометрические коэффициенты.
Таким образом, мы получили уравнения двух взаимосвязанных реакций (иногда их неудачно называют полуреакциями), одновременно протекающих в растворе:

+ 8Н⁺ + 5е = Mn²⁺ + 4Н₂О,

+ Н₂О – 2е = + 2Н⁺.

В первой реакции перманганат-ион играет роль окислителя (вещество, принимающее электроны, акцептор электронов), и она называется реакцией восстановления. Во второй реакции нитрит-ион играет роль восстановителя (вещество, отдающее электроны, донор электронов), и она называется реакцией окисления.
В общем уравнении окислительно-восстановительного процесса число принятых окислителем электронов должно равняться числу электронов, отданных восстановителем. Поэтому умножим стехиометрические коэффициенты и число электронов первого уравнения на два, а второго – на пять и просуммируем оба уравнения:

В левой части уравнения находятся ионы водорода, что говорит о необходимости проведения реакции в кислотной среде.
Иногда (в том числе на экзамене) требуют написать молекульное (молекулярное) уравнение реакции. При его составлении следует уравнять числа катионов, входящих в состав солей. Если раствор был подкислен серной кислотой, получаем следующее уравнение:

2КMnO₄ + 5КNO₂ + 3Н₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5КNO₃ + K₂SО₄ + 3Н₂О.

Подобное уравнение в практической деятельности едва ли понадобится. Это уравнение показывает, какие продукты могут получиться при выпаривании раствора, однако смесь кристаллов будет загрязнена некоторыми исходными веществами, т.к. приготовить растворы с концентрациями компонентов, которые полностью прореагируют, невозможно. Более того, мы не можем предсказать, что получится – нитрат марганца или сульфат марганца или их смесь.
ля более удобного составления уравнения реакции мы воспользовались нитритом калия, а теперь попытайтесь составить уравнение реакции с нитритом натрия.
Реакция проходит независимо от того, нитритом калия или натрия мы воспользовались, но продукты реакции теперь становятся еще более неопределенными!
Рассмотренная реакция относится к межионным и межмолекульным окислительно-восстановительным реакциям. Это наиболее обширная группа окислительно-восстановительных процессов. В этих реакциях обмен электронами происходит между различными по составу частицами – атомами, ионами, молекулами.
Если кристаллическое железо поместить в раствор сульфата меди, оно покрывается слоем меди, т.к. проходит реакция:

Fe (кр.) + Cu²⁺ (р-р) = Cu (кр.) + Fe²⁺(р-р).

Напишите уравнения реакций приема и отдачи электронов. Какое вещество играет роль окислителя, а какое – восстановителя?
Ко второй группе окислительно-восстановительных реакций относятся реакции самоокисления-
самовосстановления или диспропорционирования. Эту группу составляют реакции, в которых окислителем и восстановителем являются атомы одного элемента, одни из которых принимают, а другие отдают электроны. Например, диоксид азота при взаимодействии с водой образует нитрат-ион и слабую азотистую кислоту:

К третьей группе относятся реакции внутримолекулярного окисления-восстановления, в которых два атома одного химического элемента или разных, находящиеся в различных состояниях в молекуле или ионе, могут быть по отношению друг к другу и окислителем, и восстановителем. Например, распад слабой тиосерной кислоты:

H₂S₂O₃ = S + SO₂ + H₂O.

Структурную формулу H₂S₂O₃ можно представить следующим образом:

Подбор коэффициентов в уравнениях этого типа реакций проводится так же:

или

H₂S₂O₃ = S + SO₂ + H₂O.

Для того чтобы вы поняли важность электронно-ионного способа подбора коэффициентов, разберем еще один пример окислительно-восстановительной реакции. На минерал халькопирит CuFeS₂ действуют азотной кислотой, при этом образуются ионы Cu²⁺, Fe³⁺, и оксид азота NO. Составим схему реакции. Минерал в воде почти нерастворим, поэтому записываем его формулу в схеме взаимодействия с азотной кислотой следующим образом:

CuFeS₂ Cu²⁺ + Fe³⁺ + .

Далее подбираем коэффициенты по известной вам последовательности действий:

CuFeS₂ Cu²⁺ + Fe²⁺ + 2 ,

CuFeS₂ + 8Н₂О Cu²⁺ + Fe³⁺ + 2 ,

CuFeS₂ + 8Н₂О Cu²⁺ + Fe³⁺ + 2 + 16Н⁺,

CuFeS₂ + 8Н₂О – 17е = Cu²⁺ + Fe³⁺ + 2 + 16Н⁺.

Второе уравнение, в котором нитрат-ион отдает электроны, получаем тем же приемом:

+ 4Н⁺ + 3е = NО + 2Н₂О.

Суммируем оба уравнения, не забыв, что число отданных электронов должно равняться числу принятых:

Попробуйте подобрать коэффициенты этого уравнения другим способом. Чему равны валентности (или степени окисления) элементов в CuFeS₂?

Уравнение в молекульном виде составить не очень трудно, но оно не будет отражать состав полученных продуктов. Для проведения реакции вы должны будете взять некоторый избыток азотной кислоты. И тогда возникает вопрос: какие соли образуют медь и железо после выпаривания воды – сульфаты или нитраты?
Поскольку окислительно-восстановительная реакция состоит из двух реакций (окисление и восстановление), протекающих одновременно с переходом электронов от восстановителя к окислителю, то оказывается возможным провести эти процессы пространственно раздельно, но не независимо друг от друга (в замкнутой гальванической цепи).
Рассмотренную выше реакцию окисления нитрита калия перманганатом калия:

2 + 5 + 6Н⁺ = 2Mn²⁺ + 5 + 3Н₂О

можно провести, смешав растворы перманганата калия и нитрита калия, но можно без сливания растворов реакцию осуществить следующим образом. В один стакан налить подкисленный раствор перманганата калия, а в другой стакан – раствор нитрита калия (рис. 8.1). Соединить оба сосуда электролитическим мостиком – П-образной трубкой, наполненной раствором хлорида калия. В каждый сосуд опустить по платиновой пластинке и соединить их проводником (проволока) с измерительным прибором (потенциометр). Прибор покажет наличие в цепи электрического тока и электродвижущую силу гальванического элемента, т.е. электрическое напряжение между двумя платиновыми электродами. Электродвижущая сила данного гальванического элемента при стандартных условиях (298,15 К, концентрации всех компонентов системы по 1 моль/л) равна 0,57 В.

Рис. 8.1. Гальванический элемент из электродов с нитритом калия и перманганатом калия

Возникновение напряжения свидетельствует об образовании на электродах электрических потенциалов благодаря тем электронам, которые принимают участие в двух реакциях:

+ 8Н⁺ + 5e = Mn²⁺ + 4Н₂О,

+ Н₂О – 2e = + 2H⁺.

О.С.ЗАЙЦЕВ