Продолжение. Начало см. в № 15, 16, 17/2004

Урок 6. Классификация реакций
в органической химии

Химическая реакция – превращение одних веществ в другие – процесс, связанный с разрывом одних и образованием других, новых связей. Такой разрыв может происходить путем разделения связывающей пары электронов ковалентной связи. Каждый фрагмент (осколок) молекулы получает по одному электрону от прежней пары – это гомолитическое расщепление (гомолиз¹):

Частицы (атомы или группы атомов), имеющие неспаренные электроны, называют радикалами (или свободными радикалами).
Разрыв химической связи, при котором оба связывающих электрона переходят к одной из образующихся частиц, – это гетеролитическое расщепление (гетеролиз):

Величины энергий гетеролитического расщепления существенно выше, чем гомолитического (на 100 ккал/моль и больше). При гетеролизе нейтральной молекулы образуются положительный и отрицательный ионы, разделение которых требует больше энергии, чем разделение нейтральных частиц. В газовой фазе расщепление связи обычно происходит гомолитически. В ионизирующих растворителях (вода Н₂О, спирты RОН, диметилформамид (СН₃)₂NСНО,
диметилсульфоксид (СН₃)₂S=О), напротив, предпочтительным оказывается гетеролиз.
В табл. 5 приведены некоторые значения энергии связи.

Таблица 5

Энергия связи (E_св), ккал/моль

Разрываемая связь	Eсв при гомолизе (А : В А• + В•)	Eсв  при гетеролизе (А : В А+ + :В-)
Н–Н	104	401
Н–Сl	103	334
Н–Вr	88	324
Сl–Cl	58	–
Вr–Вr	46	–
СН3–Н	104	313
СН3–Cl	84	227
СН3–Вr	70	219
СН3–СН3	88	–
С6Н5–Сl	86	219

Органические реакции классифицируют:
1) по направлению реакции (замещение, присоединение, отщепление);
2) по характеру изменения связей (по механизмам).

Классификация по направлению реакции

Реакции замещения²:

R–Н + Сl–Cl R–Cl + НСl,

R–Cl + OH^– R–OH + Cl^–.

Реакции присоединения (по кратным связям):

Реакции отщепления (элиминирования) с образованием кратных связей:

Каким типам реакций соответствуют изображенные ниже процессы?

Классификация реакций по характеру изменения связей
(по механизмам)

Механизм реакции предполагает детальное постадийное описание химических реакций. При этом устанавливают, какие именно ковалентные связи разрываются, в каком порядке и каким путем. Столь же тщательно описывают образование новых связей в процессе реакции.
Рассматривая механизм реакции, прежде всего обращают внимание на способ разрыва ковалентной связи в реагирующей молекуле. Таких способов два – гомолитический и гетеролитический.

Радикальные реакции протекают путем гомолитического (радикального) разрыва ковалентной связи:

Радикальному разрыву подвергаются неполярные или малополярные ковалентные связи
(С–С, N–N, С–Н) при высокой температуре или под действием света. Углерод в радикале СН₃• имеет 7 внешних электронов (вместо устойчивой октетной оболочки в СН₄). Радикалы неустойчивы, они стремятся захватить недостающий электрон (до пары или до октета). Один из способов образования устойчивых продуктов – димеризация (соединение двух радикалов):

СН₃ • + • СН₃ СН₃ : СН₃,

Н • + • Н Н : Н.

Радикальные реакции – это, например, реакции хлорирования, бромирования и нитрования алканов:

Ионные реакции протекают с гетеролитическим разрывом связи. При этом промежуточно образуются короткоживущие органические ионы – карбкатионы и карбанионы – с зарядом на атоме углерода. В ионных реакциях связывающая электронная пара не разъединяется, а целиком переходит к одному из атомов, превращая его в анион:

К гетеролитическому разрыву склонны сильно полярные (Н–O, С–О) и легко поляризуемые (С–Вr, С–I) связи.

Различают нуклеофильные реакции (нуклеофил – ищущий ядро, место с недостатком электронов) и электрофильные реакции (электрофил – ищущий электроны). Утверждение, что та или иная реакция является нуклеофильной или электрофильной, условно всегда относится к реагенту.
Реагент – участвующее в реакции вещество с более простой структурой.
Субстрат – исходное вещество с более сложной структурой.
Уходящая группа – это замещаемый ион, который был связан с углеродом.
Продукт реакции – новое углеродсодержащее вещество (записывается в правой части уравнения реакции).

К нуклеофильным реагентам (нуклеофилам) относят отрицательно заряженные ионы, соединения с неподеленными парами электронов, соединения с двойными углерод-углеродными связями.
К электрофильным реагентам (электрофилам) относят положительно заряженные ионы, соединения с незаполненными электронными оболочками (АlCl₃, ВF₃, FeCl₃), cоединения с карбонильными группами, галогены. Электрофилы – любые атом, молекула или ион, способные присоединить пару электронов в процессе образования новой связи.
Движущая сила ионных реакций – взаимодействие противоположно заряженных ионов или фрагментов разных молекул с частичным зарядом (+ и –).

Примеры ионных реакций разных типов.

Нуклеофильное замещение:

Электрофильное замещение:

Нуклеофильное присоединение (сначала присоединяется CN^–, потом Н⁺):

Электрофильное присоединение (сначала присоединяется Н⁺, потом Х^–):

Элиминирование при действии нуклеофилов (оснований):

Элиминирование при действии электрофилов (кислот):

Упражнения.

1. Для следующих ниже реакций укажите, какие связи разрываются и какие новые связи образуются:

2. Какой состав смеси монобромидов, образовавшихся при бромировании изобутана
(СН₃)₂СНСН₃, если известно, что отношение реакционных способностей С–Н-связей в этой реакции у первичного, вторичного и третичного атомов углерода равно 1:82:1600?

3. Какие радикалы теоретически могут образоваться при гомолитическом разрыве связей в соединениях:

а) СН₃–СН₂–Сl;
б) Вr–СН₂–СН₂–О–Н?

4. Из предложенных ниже реакций определите реакции замещения, реакции присоединения, реакции элиминирования:

5. В приведенных ниже соединениях у элементов, разность электроотрицательностей которых равна 0,5 или более, обозначьте частичные заряды + и – (т.е. укажите полярность):

6. Сколько - и сколько -связей в молекулах соединений:

7. Выберите из приведенных ниже частиц карбкатионы и карбанионы:

8. Какие из приведенных частиц и молекул являются нуклеофилами (обозначьте Nu) и какие электрофилами (Е):

9. Для приведенных ниже реакций укажите: а) субстрат; б) реагент; в) продукт реакции;
г) уходящую группу. Определите реакции: нуклеофильного замещения (NuS), электрофильного присоединения (ЕАd), элиминирования под действием оснований (ЕlNu) и элиминирования под действием кислот (ЕlE).

10. Укажите, какие реакции протекают по радикальному механизму, а какие по ионному:

Ответы на упражнения к теме 1

Урок 6

1.

№ реакции	Разрываются связи	Образуются связи
1	С–Н и Cl–Cl	C–Cl и Н–Сl
2		C–H и C–Cl
3	C–Cl и K+OH–	C–OH и K+Cl–

2. В молекуле (СН₃)₂СНСН₃ девять первичных атомов Н и один третичный Н. С учетом разной реакционной способности связей С–Н соотношение продуктов монобромирования: (СН₃)₂СНСН₂Вr/(СН₃)₂СВrСН₃ = 9/1600 1/178, или 0 ,56% и 99,44%.

3. При гомолитическом разрыве связей в принципе могут образоваться радикалы:

Формула cоединения	Некоторые возможные радикалы
СН3СН2Сl	Н•	Сl•	СН3СН2•		•СН2СН2Сl	СН3•	•СН2Сl
BrСН2СН2OH	Br•	H•	BrСН2•	•СН2CН2OH	BrСН2СН2•	•OH	•СН2OH

4.

5.

7.

8.

9.

10.

¹ В переводе с греч. гомо – подобный, лиз – расщепление; гетеро – различный.
² В этом пособии мы будем соединять правую и левую части уравнения реакции не знаком равенства (=), а стрелкой (). Связано это с тем, что знаком «=» в органической химии обозначают двойную связь.