Алкены

Глава из пособия по органической химии

Продолжение. См. №  1, 2, 12, 14/2004

Отступление 4.
Правило Зайцева и правило Гофмана

(при первом чтении можно пропустить)

При элиминировании из двух возможных изомеров преимущественно образуется наиболее замещенный алкен. В таких случаях говорят, что элиминирование подчиняется правилу Зайцева. Если вспомнить, что алкен, содержащий максимальное число алкильных заместителей при двойной связи, является также наиболее устойчивым изомером, то правило Зайцева можно сформулировать иначе: при реакциях отщепления преимущественно образуется наиболее устойчивый алкен.
Иногда элиминирование протекает с образованием менее замещенного алкена (по правилу Гофмана):

Обычно это связано с пространственными эффектами.

На формуле одинарными стрелками показаны протоны, отщепляющиеся при образовании продукта по правилу Гофмана, и двойной стрелкой — по правилу Зайцева. Обратите внимание, что образования более энергетически выгодного зайцевского продукта не происходит потому, что отрыв соответствующего протона пространственно затруднен. При этом протоны, отрыв которых приводит к образованию менее устойчивого продукта, легко доступны для атаки основания.
Не все в химии определяется энергетикой!

Химические свойства

Химические свойства алкенов определяются наличием в молекуле двойной углерод-углеродной связи.

Все реакции алкенов можно разделить на две группы: реакции, приводящие к разрыву кратной связи (их большинство), и реакции, протекающие с ее сохранением. Сначала рассмотрим реакции первой группы.

Каталитическое гидрирование

Присоединение водорода к алкенам по двойной связи в присутствии катализатора:

В качестве катализаторов можно использовать Ru, Rh, Os, Pd, Pt, Ni (приведены в порядке понижения каталитической активности). Поскольку эти металлы нерастворимы в органических растворителях, реакция называется гетерогенным каталитическим гидрированием.

Примеры:

Отступление 5.
Гетерогенный катализ
в реакциях гидрирования

Гетерогенный катализатор – это пористое твердое тело с исключительно развитой, т.е. большой по отношению к массе образца (1–500 м²/г)*, поверхностью, на которой может протекать химическая реакция.
Применение металлов платиновой группы и никеля не случайно. Молекула водорода очень прочная. Используемые металлы легко взаимодействуют с водородом, при этом связь Н–Н заметно ослабляется (активируется), что облегчает ее разрыв в результате реакции (рис. 8).

Рис. 8. Взаимодействие реагентов с катализатором

Тонкие детали механизма гетерогенных каталитических реакций изучены пока слабо. Поведение реагентов на поверхности катализатора сильно отличается от наблюдаемого в растворе или газовой фазе, а методы исследования механизмов гетерогенных реакций пока еще не столь хорошо разработаны.

* Чтобы понять эти величины, представьте себе кубик платинового катализатора массой 1 г. Длина ребра такого кубика 4 мм, а площадь его поверхности 1 см². Чтобы поверхность удвоилась, кубик надо разрезать на 8 одинаковых частей. Чтобы достичь величины 100 м²/г, кубик надо распилить на 10¹⁸ мельчайших кубиков с ребром около 1 , каждый из которых содержит всего 2750 атомов платины.

Электрофильное присоединение

Большинство реакций присоединения протекает по следующей схеме:

Если Y – более электроотрицателен, чем X (), то первоначально электроны от -связи перемещаются к электрофильному атому (или группе) X с образованием карбокатиона и аниона Y^– (электрофильная атака). Затем карбокатион, быстро реагируя с анионом, дает продукт присоединения:

Такой механизм называется электрофильным присоединением по двойной связи. Рассмотрим примеры реакций, протекающих по описанной схеме.
1. Галогенирование (присоединение молекулы галогена по двойной связи):

Примеры:

Механизм этой реакции — электрофильное присоединение. Рассмотрим его детали более подробно.

1) Поляризация молекулы галогена под влиянием -связи:

Под действием электронов -связи алкена происходит поляризация молекулы галогена. Атом галогена, приобретающий при этом частичный положительный заряд, образует слабую связь с алкеном. При этом молекула галогена не связана с каким-либо атомом углерода, а реализуется донорно-акцепторное взаимодействие -электронов двойной связи и частично освободившейся в результате поляризации орбитали галогена. Это весьма слабое взаимодействие, и образующаяся частица (называемая -комплексом) очень непрочная.
2) Разрыв связи Br—Br и образование положительного циклического иона бромония (-комплекса):

В бромониевом ионе положительный заряд распределен между двумя атомами углерода.
3) Атака нуклеофила Br^–:

В результате образуется конечный продукт.
Зависимость скорости реакции электрофильного присоединения от природы субстрата. С помощью предложенного механизма можно объяснить возрастание скорости реакции по мере увеличения числа алкильных заместителей при двойной связи:

CH₂=CH₂ < MeCH=CH₂ < Me₂C=CH₂ < Me₂C=CHMe < Me₂C=CMe₂.

Бромониевый ион можно представить в виде карбокатиона, в котором атом брома преимущественно связан с одним атомом углерода, а положительный заряд сосредоточен на другом углеродном атоме:

Увеличение числа алкильных заместителей делает такой катион более стабильным.

Отступление 6.
Какова роль алкильных заместителей
в стабилизации карбокатиона?

Стабильность карбокатионов возрастает в ряду:

первичный < вторичный < третичный.

Существует несколько объяснений. Общее в них одно — алкильные заместители способствуют рассредоточению (делокализации) положительного заряда, что делает образующиеся промежуточные структуры более энергетически выгодными. Карбокатионы могут стабилизироваться за счет гиперконъюгации или вследствие положительного индуктивного эффекта.
Гиперконъюгация – взаимодействие орбиталей соседних С–Н-связей с вакантной орбиталью катиона:

При этом часть электронной плотности С–Н-связи по донорно-акцепторному механизму «перетекает» на атом углерода, понижая на нем положительный заряд.
Положительный индуктивный эффект (+I-эффект). Из-за различия электроотрицательностей атомов углерода (2,5) и водорода (2,1) на атоме углерода группы СН₃ появляется некоторый избыток электронной плотности, а на атоме водорода — некоторый ее дефицит. На формулах этот сдвиг электронной плотности обозначают прямыми стрелками:

Вся группа при этом приобретает слабые электронодонорные свойства. Про такую группу говорят, что она обладает +I-эффектом.

Влияние природы растворителя
на скорость реакции
электрофильного присоединения

(при первом чтении можно пропустить)

Влияние растворителя на скорость реакции также объяснимо на основании принятого механизма.
Если бромирование проводить в этиловом спирте (EtOH), то скорость реакции увеличивается во много раз по сравнению с хлороформом.

Рис. 9. Энергетическая диаграмма химической реакции

Скорость реакции зависит от энергии активации Е_а (рис. 9). Чем меньше энергия активации, тем выше скорость реакции. Переходное состояние в полярном растворителе сольватировано (связано с молекулами растворителя) сильнее, чем исходные вещества. Связано это с тем, что оно имеет полярную или ионную природу — в качестве промежуточных веществ образуются ионы, а исходные вещества (бром и алкен) малополярны. Следовательно, энергия переходного состояния понижается за счет сольватации сильнее, чем исходных веществ, поэтому энергия активации уменьшается, а скорость реакции увеличивается.

В.А.БАТАЕВ,
Е.В.БАТАЕВА