Алкены

Глава из пособия по органической химии

Продолжение. См. №  1, 2, 12/2004

Отступление 2.
Кислоты и основания

В школьном курсе излагается теория кислот и оснований С.Аррениуса.

Эта теория плохо приспособлена для органической химии, где в основном применяют неводные растворы. Поэтому химики-органики чаще пользуются более современной теорией кислот и оснований Бренстеда–Лоури (иногда просто Бренстеда).

По теории Бренстеда в реакции

кислота основание соль

хлороводород является кислотой, метиламин – основанием, а продукт их взаимодействия (хлорид метиламина) – солью. Обратите внимание, что и в теории Аррениуса HCl выступает как кислота, поскольку способна диссоциировать в воде, давая Н⁺. Тогда как метиламин, согласно Аррениусу, не может быть основанием, потому что не содержит ОН-групп.
Анализируя обе теории, можно установить, что теория Бренстеда является более общей, чем теория Аррениуса. Иными словами, кислота и основание по теории Аррениуса всегда будут кислотой и основанием по теории Бренстеда, тогда как обратное, вообще говоря, неверно (см. пример с метиламином).

Отступление 3.
Основность и нуклеофильность

Частицы, способные принимать протон, т.е. основания, должны иметь неподеленную электронную пару или быть отрицательно заряженными. Ранее мы называли такие частицы нуклеофилами. Здесь нет ошибки, но возможна путаница, которую следует избегать. Различие между основностью и нуклеофильностью заключается в том, что основность характеризует способность частицы взаимодействовать с протоном, а нуклеофильность – способность к взаимодействию с положительно заряженным атомом углерода. За редким исключением любое основание обладает нуклеофильными свойствами, и наоборот. Одним из таких исключений является этилдиизопропиламин (основание Хюнига):

Из-за объемных алкильных заместителей атом азота со своей электронной парой (потенциальный нуклеофил) не может приблизиться к несущему положительный заряд атому углерода. Поэтому данное соединение, являясь основанием, практически не проявляет нуклеофильных свойств.

Вопрос для самоконтроля 3. Приведите примеры: а) слабого нуклеофила и сильного основания; б) сильного нуклеофила и слабого основания.

Конкуренция реакций нуклеофильного
замещения и элиминирования

Из того, что мы узнали про основность и нуклеофильность, следует, что реакции нуклеофильного замещения и элиминирования должны идти параллельно. Примером может служить гидролиз хлоралкана трет-амилхлорида¹:

II

Выход каждого продукта зависит от условий протекания реакции.

Из этих данных видно, что присутствие оснований способствует элиминированию.
Рассмотрим подробно механизмы образования обоих продуктов. Общей стадией этих двух процессов является диссоциация алкилхлорида:

А дальнейшая судьба образовавшегося карбокатиона может быть различной. Он может «избавиться» от положительного заряда двумя способами: 1-й способ – присоединение по катионному центру нуклеофила, 2-й способ – отдача (элиминирование) соседнего с катионным центром протона основанию.
Вода скорее нуклеофил, чем основание. Поэтому происходит нуклеофильное замещение. Основной продукт – спирт:

Гидроксид-анион, напротив, проявляет свойства сильного основания, поэтому он отрывает протон у карбокатиона:

Основным процессом в этом случае является элиминирование, и алкен получается с более высоким выходом, чем спирт.
Анализируя эти механизмы, можно сделать вывод, что увеличению доли продукта элиминирования (алкена) могут способствовать два фактора: повышение основных свойств реагента и увеличение числа алкильных заместителей при атоме углерода, связанном с галогеном.
Повышение основных свойств реагента. ОН^– более сильное основание, чем Н₂О. По этой причине для получения алкенов из алкилгалогенидов используют спиртовые растворы щелочи (КОН – ЕtOН²) или этилатов щелочных металлов (например, этилата натрия ЕtONa³).
Примеры:

Увеличение числа алкильных заместителей при атоме углерода, связанном с галогеном. Чем больше таких заместителей, тем более экранирован (закрыт) от нуклеофильной атаки атом углерода, связанный с галогеном, и тем больше атомов водорода, которые могут быть атакованы основанием. Это хорошо иллюстрируют данные, полученные при реакции различных алкилбромидов с этилат-анионом:

Вопрос для самоконтроля 4. Влияет ли строение углеводородного радикала галогенопроизводного на механизм реакции нуклеофильного замещения?

¹ Напоминание: алкильный радикал –С₅Н₁₁ называется пентил или амил.
² ЕtOН – общепринятое сокращенное обозначение этилового спирта СН₃СН₂ОН.
³ 2ЕtOН + 2Na 2ЕtONa + H₂.

В.А.БАТАЕВ,
Е.В.БАТАЕВА