Алкены

Глава из пособия по органической химии

Продолжение. См. №  1, 2/2004

Отступление 1.
Цистрансизомеризация, конформеры и конформации
(при первом чтении можно опустить)

В свойствах алканов мы отмечали, что вращение относительно одинарной С–С-связи может легко протекать без ее разрыва, т.к. электронная плотность -связи имеет осевую симметрию. Вращение фрагментов молекулы относительно друг друга вокруг соединяющей их химической связи называется внутренним вращением.
Вращение вокруг одинарной связи обычно не требует большой энергии. Считают, что две метильные группы в молекуле этана вращаются почти свободно вокруг углерод-углеродной связи:

Определим двугранный угол, или угол внутреннего вращения (обозначим его – греч. «тау»), для этана, как это показано на рис. 2.

Можно утверждать, что газообразный этан существует в виде огромного числа различных структур, отличающихся значениями двугранного угла . Мысленно зафиксируем одну СН₃-группу, а другую станем вращать. На рис. 3 приведена зависимость потенциальной энергии молекулы Е от угла внутреннего вращения для этана.

Рис. 3. Зависимость потенциальной энергии Е молекулы этана от угла внутреннего вращения

Все структуры, соответствующие любым точкам на этой кривой, называют конформациями этана. Они легко переходят друг в друга вращением вокруг С–С-связи и без разрыва каких-либо связей. В то время как каждая точка на кривой отвечает определенной конформации, точки, соответствующие энергетическим минимумам ( = 60°, 180°, 300°), отвечают конформерам (или конформационным изомерам) (рис. 4).

Переход одного конформера в другой ничем не отличается от обычной химической реакции. Энергия активации этого процесса для этана 3 ккал/моль (см. рис. 3). Поскольку при комнатной температуре энергия некоторых столкновений молекул может достигать 20 ккал/моль, то барьер
в 3 ккал/моль легко преодолевается, и вращение рассматривается как свободное.
Теперь рассмотрим взаимные превращения изомеров 1,2-дидейтероэтилена:

Если один из изомеров нагреть до t 450–500 °С, то образуется смесь двух изомеров (рис. 5).

Зависимость потенциальной энергии молекулы 1,2-дидейтероэтилена от угла внутреннего вращения качественно мало отличается от кривой для этана (разве только число минимумов другое). Важное количественное отличие состоит в величине потенциального барьера цистрансперехода
(см. рис. 3, 5). В случае дидейтероэтилена он составляет 65 ккал/моль (что примерно в 20 раз выше, чем в этане). Чем выше барьер (энергия активации), тем медленнее протекает реакция. Поэтому оба изомера 1,2-дидейтероэтилена стабильны даже при 100 °С, в то время как переход одного конформера этана в другой прекращается только при температуре ниже –250 °С.
Внутреннее вращение относительно двойной связи невозможно без разрыва ее -компоненты. При нагревании этот разрыв происходит «механически» – молекула получает достаточно тепловой энергии, чтобы преодолеть потенциальный барьер. Сначала разрывается -связь, а затем происходит поворот относительно теперь уже одинарной связи, после чего -связь снова образуется:

Разрыв -связи происходит, например, при облучении УФ-светом, когда молекула (как и атом) может переходить в возбужденное состояние.

Относительная устойчивость
пространственных изомеров

Как экспериментально определить, какой из изомеров бутена-2 (цис или транс) более устойчив (т.е. имеет более низкую энергию)? Для этого необходимо сжечь оба вещества:

СН₃–СН=СН–СН₃ + 6О₂ 4СО₂ + 4Н₂О + Q.

Теплота сгорания Q более устойчивого соединения будет меньше. В результате эксперимента получены следующие величины:

Q(цис) = 647,8 ккал/моль,

Q(транс) = 646,8 ккал/моль,

т.е. Q(транс) < Q(цис) и Q = Q(цис) – Q(транс) = 1 ккал/моль, что означает бо'льшую устойчивость трансизомера (рис. 6).

Эта закономерность выполняется для всех алкенов, за редким исключением, и объясняется неблагоприятными стерическими (пространственными) взаимодействиями в цисалкенах (рис. 7).

Рис. 7. Стерическое взаимодействие заместителей в алкенах

Физические свойства

По физическим свойствам алкены близки к алканам: С₂–С₄ – газы, С₅–С₁₇ – жидкости, начиная с С₁₈ – твердые тела. Для алкенов сходного строения (гомологов) температуры плавления и кипения, а также плотность возрастают с увеличением числа углеродных атомов в молекуле. Но температуры кипения их несколько ниже, чем у соответствующих алканов, а плотность несколько выше. Все алкены легче воды и практически в ней нерастворимы. Влияние цистрансизомерии на физические свойства продемонстрировано в табл. 1.

Таблица 1

Физические свойства
некоторых геометрических изомеров

Способы получения

1. Крекинг алканов. Реакция была рассмотрена ранее (см. главу 3). Крекинг – основной промышленный способ получения первых членов гомологического ряда алкенов (этилена, пропена, бутенов и пентенов). Газы крекинга и пиролиза нефтепродуктов содержат от 15 до 30% олефинов.
2. Каталитическое дегидрирование алканов. Получение алкенов с тем же числом углеродных атомов:

Примеры:

Высокотемпературный пиролиз этана:

3. Дегидрогалогенирование (отщепление галогеноводорода). В присутствии сильного основания алкилгалогениды могут отщеплять галогеноводород:

Реакции, при которых происходит отщепление молекул (как правило, небольших, например ННаl, Н₂О и др.) от молекулы субстрата, называют реакциями элиминирования.

Механизм реакции элиминирования

Как и в случае нуклеофильного замещения, для реакций элиминирования экспериментально доказано существование нескольких различных механизмов. Здесь мы не будем останавливаться на их деталях, а рассмотрим две упрощенные схемы.
1. Мономолекулярное элиминирование (обозначается Е₁) протекает по ионному механизму. На первой стадии происходит диссоциация алкилгалогенида:

На второй стадии присутствующее в реакционной смеси основание отщепляет протон от атома углерода, соседнего с катионным центром, при этом образуется алкен:

2. Бимолекулярное элиминирование (обозначается Е₂). Отщепление атома галогена и отрыв атома водорода основанием происходят одновременно (в одну стадию):

Какой из этих двух механизмов реализуется в конкретном случае, определяется свойствами реагентов и условиями протекания реакции.

В.А.БАТАЕВ,
Е.В.БАТАЕВА