Продолжение. Начало см. в № 8/2004

Глава 1.
Электронное строение атома

1.3. Связь между спектральными линиями
и энергиями электронов

Одним из важнейших достижений Н.Бора стал ответ на вопрос, почему атомы газообразных веществ поглощают или испускают излучение с фиксированными длинами волн, а не излучение с непрерывным спектром. Именно Бор установил соответствие между линиями атомного спектра и энергиями электронов. На основе этого Бор предложил в 1913 г. планетарную квантовую модель атома, согласно которой электроны движутся вокруг ядра по стационарным круговым орбитам
(рис. 1.7).

Такая модель не согласовывалась с законами классической электродинамики, применимыми к макрообъектам, согласно которым электрон неизбежно терял бы энергию и упал бы на ядро. Это противоречие Бор «устранил» следующим образом: предположив, что микрообъекты существуют по своим, им присущим законам, он выдвинул два постулата.

1. Электроны способны находиться в атоме только на некоторых разрешенных стационарных орбитах; по этим орбитам электроны движутся, не испуская и не поглощая энергии.
2. Излучение или поглощение порции (кванта) энергии происходит при переходе электрона с одной стационарной орбиты на другую.
Атомный спектр испускания водорода представляет собой совокупность линий, среди которых можно различить три группы или серии. Серия линий, находящихся в ультрафиолетовой области, называется серией Лаймана. Серия, находящаяся в видимой области, – серия Бальмера, а в инфракрасной – серия Пашена (рис. 1.8).
Серии линий, лежащие в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях, описываются единым уравнением:

1/ = P(1/N² – 1/n²),

где – длина волны, P – постоянная Ридберга, N – номер электронного уровня, на который осуществляется переход электрона (для серии Лаймана N = 1, для серии Бальмера N = 2, для серии Пашена N = 3), n – целое число, номер электронного уровня, с которого возбуждается электрон.

Бор связал электронные переходы со спектральными линиями атомарного водорода. Линии каждой серии (см. рис. 1.8) по мере уменьшения длины волны постепенно приближаются к некоторому пределу сходимости. С увеличением номера энергетических уровней наблюдается их сгущение. Так, переход с первого энергетического уровня на второй требует большей энергии, чем со второго на третий, а со второго на третий – большей энергии, чем с третьего на четвертый, и т. д. Пределы сходимости спектральных линий соответствуют энергиям электронов, находящихся на самых высоких энергетических уровнях.

1.4. Волновая природа электрона

Недостатки модели Бора. Выдвинутая Бором модель атома до сих пор используется в ряде случаев. Она применима для объяснения линий в спектре атомарного водорода. Ею можно пользоваться, интерпретируя расположение элементов в периодической таблице и закономерности изменения энергии ионизации элементов. Однако модель Бора имеет недостатки.
1. Эта модель не позволяет объяснить некоторые особенности в спектрах более тяжелых элементов, чем водород.
2. Экспериментально не подтверждается, что электроны в атомах вращаются вокруг ядра по круговым орбитам со строго определенным угловым моментом. Более того, если бы это было так, то электрон должен был бы постепенно терять энергию и замедляться. В конце концов он оказался бы притянутым к ядру, что означает разрушение атома. На самом деле этого не происходит.
Двойственная природа электрона. К 1925 г. было уже известно, что электромагнитное излучение способно проявлять как волновые, так и корпускулярные свойства (подобные свойствам частиц). В последнем случае оно ведет себя как поток частиц – фотонов. Энергия фотона связана с его длиной волны или частотой соотношением:

E = h = hc/ (с = ),

где h – поcтоянная Планка, c – скорость света.
Луи де Бройль высказал смелое предположение, что аналогичные волновые свойства можно приписать и электрону. Он объединил уравнения Эйнштейна (E = mc²) и Планка (E = h) в одно:

h = mc² hс/ = mc² = h/mc.

Далее, заменив скорость cвета на скорость электрона, он получил:

= h/m,

где – скорость электрона. Это уравнение, связывающее длину волны с его импульсом (m), и легло в основу волновой теории электронного строения атома.
Де Бройль предложил рассматривать электрон как стоячую волну, которая должна умещаться на атомной орбите целое число раз, соответствующее номеру электронного уровня. Так, электрону, находящемуся на первом электронном уровне (n = 1), соответствует в атоме одна длина волны, на втором (n = 2) – две и т. д. (рис. 1.9).

Рис. 1.9. Соотнесение номера атомной орбиты с колебанием струны

1.5. Орбитали

Внимательное рассмотрение атомных спектров показывает, что «толстые» линии, обусловленные переходами между энергетическими уровнями, на самом деле расщеплены на более тонкие линии. Это означает, что электронные оболочки в действительности расщеплены на подоболочки. Электронные подоболочки обозначают по типам соответствующих им линий в атомных спектрах:

s-подоболочка названа по «резкой» s-линии – sharp;
p-подоболочка названа по «главной» p-линии – principal;
d-подоболочка названа по «диффузной» d-линии – diffuse;
f-подоболочка названа по «фундаментальной» f-линии – fundamental.

Линии, обусловленные переходами между этими подоболочками, испытывают дальнейшее расщепление, если атомы элементов помещены во внешнее магнитное поле. Это расщепление называется эффектом Зеемана. Экспериментально было установлено, что s-линия не расщепляется, р-линия расщепляется на 3, d-линия – на 5, f-линия – на 7.
Согласно принципу неопределенности Гейзенберга положение и импульс электрона не поддаются одновременному определению с абсолютной точностью. Однако, несмотря на невозможность точного определения положения электрона, можно указать вероятность нахождения электрона в определенном положении в любой момент времени. Из принципа неопределенности Гейзенберга вытекают два важных следствия.
1. Движение электрона в атоме – движение без траектории. Вместо траектории в квантовой механике введено другое понятие – вероятность пребывания электрона в определенной части объема атома, которая коррелирует с электронной плотностью при рассмотрении электрона в качестве электронного облака.
2. Электрон не может упасть на ядро. Теория Бора не объяснила это явление. Квантовая механика дала объяснение и этому явлению. Увеличение степени определенности координат электрона при его падении на ядро вызвало бы резкое возрастание энергии электрона до 10¹¹ кДж/моль и больше. Электрон с такой энергией вместо падения на ядро должен будет покинуть атом. Отсюда следует, что усилие необходимо не для того, чтобы удержать электрон от падения на ядро, а для того, чтобы «заставить» электрон находиться в пределах атома.
Функция, зависящая от координат электрона, через которую определяется вероятность его нахождения в той или иной точке пространства, называется орбиталью. Понятие «орбиталь» не следует отождествлять с понятием «орбита», которое используется в теории Бора. Под орбитой в теории Бора понимается траектория (путь) движения электрона вокруг ядра.
Часто принято рассматривать электрон как размытое в пространстве отрицательно заряженное облако с общим зарядом, равным заряду электрона. Тогда плотность такого электронного облака в любой точке пространства пропорциональна вероятности нахождения в ней электрона. Модель электронного облака очень удобна для наглядного описания распределения электронной плотности в пространстве. При этом s-орбиталь имеет сферическую форму, р-орбиталь – форму гантели, d-орбиталь – четырехлепесткового цветка или удвоенной гантели (рис. 1.10).

Рис. 1.10. Формы s-, p- и d-орбиталей

Таким образом, s-подоболочка состоит из одной s-орбитали, p-подоболочка – из трех p-орбиталей, d-подоболочка – из пяти d-орбиталей, f-подоболочка – из семи f-орбиталей.