УЧЕБНАЯ КНИГА ПО ХИМИИ

ДЛЯ УЧИТЕЛЕЙ СРЕДНИХ ШКОЛ,
СТУДЕНТОВ ПЕДАГОГИЧЕСКИХ ВУЗОВ И ШКОЛЬНИКОВ 9–10 КЛАССОВ,
РЕШИВШИХ ПОСВЯТИТЬ СЕБЯ ХИМИИ И ЕСТЕСТВОЗНАНИЮ

УЧЕБНИКЗАДАЧНИКЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМНАУЧНЫЕ РАССКАЗЫ ДЛЯ ЧТЕНИЯ

Продолжение. См. № 4–14, 16–28, 30–34, 37–44, 47, 48/2002;
1, 2,  3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23,
24, 25-26, 27-28, 29, 30, 31, 32, 35, 36, 37, 39, 41, 42, 43, 44, 46, 47/2003;
1, 2, 3, 4, 5, 7/2004

§ 7.3. Соли. Гидролиз

(продолжение)

2. Соль образована слабой кислотой и сильным основанием, например ацетат натрия NaCH₃COO, карбонат натрия (сода) Na₂CO₃, нитрит натрия NaNO₂, сульфит натрия Na₂SO₃, сульфид натрия Na₂S, цианид натрия NaCN.
Карбонат натрия диссоциирует:

Na₂CO₃ = 2Na⁺ + .

Гидролизу подвергается карбонат-ион. Гидролиз проходит в две ступени:

+ Н₂О = + ОН^–,

+ Н₂О = Н₂CO₃ + ОН^–.

В водном растворе гидролиз по второй ступени не проходит – из раствора соды углекислый газ не выделяется. Чтобы гидролиз прошел по второй ступени, равновесие следует сместить вправо добавлением в раствор кислоты (ионов водорода). Образующаяся при этом неустойчивая угольная кислота распадается на углекислый газ и воду:

H₂CO₃ = СО₂ (г.) + Н₂О.

Обычно приводимое в учебниках химии уравнение реакции между карбонатом натрия и кислотой с образованием углекислого газа

Na₂CO₃ + 2НCl = 2NaCl + H₂CO₃

представляет собой смещенную вправо реакцию гидролиза. Кроме того, это не реакция обмена, а реакция гидролиза, проходящая по второй ступени. Как реакция обмена она протекает при действии газообразного хлороводорода на кристаллический карбонат натрия.

Пример. Рассчитать рН 0,1М раствора карбоната натрия.
Будем считать, что гидролиз проходит только по первой ступени:

+ Н₂О = + ОН^–.

После преобразований константы гидролиза получаем:

В этом выражении К_кисл есть константа диссоциации иона :

= + Н⁺,

Обратите внимание, что в расчете используется константа диссоциации кислоты H₂CO₃ по второй ступени!
Для угольной кислоты из справочных данных находим:

Н2СО3 = + Н+	| | |	К1 = 4,31•10–7,
= + Н+		К2 = 5,61•10–11.

Эти данные подставляем в формулу:

рОН = –lg 4,22•10^–3 = 2,4,
рН = 14 – рОН = 11,6.

При какой концентрации раствора гидроксида натрия в воде достигается то же значение рН? Рассчитайте. Можно дать приблизительный ответ.
А как быть, если вас попросят написать уравнение гидролиза кислой соли, например гидрокарбоната натрия NaHCO₃? Если вы сразу же напишите уравнение диссоциации соли

NaHCO₃ = Na⁺ + ,

то, очевидно, гидролизу подвергается ион  и уравнение гидролиза имеет вид:

+ Н₂О = Н₂СO₃ + ОН^–.

Образование неустойчивой угольной кислоты приводит к тому, что уже при слабом нагревании начинается выделение из раствора углекислого газа (тесто с добавленным в него пекарским порошком «поднимается»).
По теории кислот и оснований И.Н.Брёнстеда кислотный ион может быть и кислотой, и основанием в зависимости от того, записано ли уравнение реакции гидролиза или уравнение взаимодействия с ионом водорода:

3. Соль образована слабым основанием и слабой кислотой, например ацетат аммония NH₄CH₃COO, гидрокарбонат аммония NH₄HCO₃, гидросульфит аммония NH₄HSO₃, нитрит аммония NH₄NO₂. Гидролиз такой соли рассмотрим на примере ацетата аммония, диссоциирующего в водном растворе по уравнению

NH₄CH₃COO = + CH₃COO^–.

Оба иона этой соли образуют с водой слабые электролиты – гидроксид аммония и уксусную кислоту, поэтому реакцию гидролиза можно описать одним общим уравнением:

+ CH₃COO^– + Н₂О = NН₄ОН + СН₃СООН.

В связи с тем, что константы диссоциации уксусной кислоты СН₃СООН и гидроксида аммония NН₄ОН примерно одинаковы, концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов также примерно равны, и поэтому раствор ацетата натрия имеет примерно нейтральную среду, рН 7.
Гидролиз соли (NH₄)₂S, диссоциирующей по уравнению

(NH₄)₂S = 2 + S^2–,

проходит по двум ступеням:

+ S^2– + Н₂О = NH₄ОН + НS^– (1-я ступень),

+ НS^– + Н₂О = NH₄ОН + Н₂S (2-я ступень).

В отличие от двух предыдущих вариантов гидролиза (соль образована сильной кислотой и слабым основанием или слабой кислотой и сильным основанием) в данном случае рН раствора не зависит от концентрации соли (но зависит от того, какой из одноименных ионов дополнительно введен в раствор).

4. Соль образована сильным основанием и сильной кислотой. Такая соль и ее ионы гидролизу не подвергаются. Примеры таких солей: хлорид натрия NaCl, сульфат натрия Na₂SO₄,
нитрат натрия NaNO₃.
Растворы таких солей почти нейтральны, рН 7. Среда таких солей может быть слегка кислотной или слегка основной из-за других эффектов, связанных с поведением растворов сильных электролитов.
Выражения константы гидролиза включают ионное произведение воды и константы диссоциации образующихся слабых электролитов. При повышении температуры ионное произведение воды в значительно большей степени возрастает по сравнению с константами диссоциации слабых кислот и оснований. В связи с этим константа гидролиза должна возрастать, показывая, что равновесие гидролиза смещается вправо, в сторону продуктов (гидролиз сопровождается поглощением теплоты, Н > 0). Нагреванием удается сместить равновесие гидролиза вправо.
Часто смещение равновесия гидролиза вправо можно вызвать удалением продуктов реакции. При нагревании раствора сульфида аммония (NH₄)₂S растворимость аммиака NH₃ и сероводорода H₂S в воде понижается, они уходят из сферы реакции (в лабораторной практике гидролиз проходит в открытых системах), и равновесие гидролиза резко смещается вправо.
Гидролиз, сопровождающийся удалением продуктов из зоны реакции (газ или осадок), часто условно называют необратимым гидролизом (не в термодинамическом смысле!).
Сульфид алюминия Al₂S₃ в водном растворе существовать не может, получить его взаимодействием ионов алюминия и сульфид-ионов не удается. При сливании растворов хлорида алюминия и сульфида натрия выпадает осадок гидроксида алюминия Al(OH)₃ и выделяется сероводород H₂S. Сульфид алюминия можно получить реакцией между металлическим алюминием (опилки, порошок) и серой (порошок). Если полученное кристаллическое вещество Al₂S₃ поместить в воду, то протекает реакция гидролиза:

Al₂S₃ (кр.) + 6Н₂О (ж.) = 2Аl(OH)₃ (кр.) + 3H₂S (г.).

При сливании растворов хлорида алюминия и сульфида натрия проходит реакция

2Al³⁺ (р-р) + 3S^2- (р-р) + 6H₂O (ж.) = 2Аl(OH)₃ (кр.) + 3H₂S (г.).

Примером необратимого гидролиза можно считать реакции карбидов кальция и алюминия с водой при получении ацетилена и метана соответственно:

CaC₂ (кр.) + 2H₂O (ж.) = Ca²⁺ (р-р) + 2OH^- (р-р) + C₂H₂ (г.),

Al₄C₃ (кр.) + 12H₂O (ж.) = 4Al(OH)₃ (кр.) + 3CH₄ (г.).

С практической и теоретической точек зрения важно обсудить вопрос о среде фосфатов натрия. Раствор фосфата натрия Na₃PO₄ (0,1М) имеет основную реакцию с рН 12, что объясняется гидролизом фосфат-иона:

+ Н₂О = + ОН^–.

Раствор Na₂HPO₄ (0,1М) также имеет основную среду с рН 9,5, что объясняется одновременным протеканием двух процессов:

1) гидролиз иона:

+ Н₂О = + ОН^–;

2) диссоциация иона как слабой кислоты:

= Н⁺ + .

Количества ионов Н⁺ и ОН^–, образующихся по этим двум реакциям, примерно одинаковы, поэтому среда раствора близка к нейтральной.
Раствор NaH₂PO₄ (0,1М) имеет кислотную среду раствора с рН 4,5, что объясняется преимущественной диссоциацией иона :

= Н⁺ +.

Следовательно, при объяснении среды таких растворов, как по-разному замещенные фосфаты натрия, необходимо учитывать и гидролиз соли, и ее диссоциацию.
Рассмотренный выше сокращенный молекульно-ионный способ написания уравнений гидролиза, например:

Al³⁺ + H₂O = AlOH²⁺ + H⁺,

удобен для вычисления константы гидролиза, рН раствора и концентраций ионов. Однако в водном растворе все катионы гидратированы, причем связи шести ближайших молекул воды с катионом довольно прочные, уравнение реакции гидролиза правильнее записывать так:

[Al(H₂O)₆]³⁺ + H₂O = [Al(H₂О)₅OH]²⁺ + H₃O⁺.

Координационное число иона алюминия, равное шести, в этом процессе сохраняется. Можно записать это уравнение по-другому, если ион гидроксония заменить на ион водорода:

[Al(H₂O)₆]³⁺ = [Al(H₂О)₅OH]²⁺ + Н⁺.

Это уравнение отражает не гидролиз, а диссоциацию комплексного иона [Al(H₂O)₆]³⁺ как слабой кислоты.
Этот пример ярко показывает, что одно и то же явление может быть объяснено по-разному, в зависимости от уровня наших знаний и целей описания.
Напишите уравнения дальнейшей диссоциации иона [Al(H₂O)₆]³⁺, помня, что гидроксид алюминия Al(ОН)₃ выпадает в осадок.

Список новых и забытых понятий и слов

О.С.ЗАЙЦЕВ