ХИМИК РЕСТАВРИРУЕТ
МГНОВЕНИЕ

Остановись мгновенье,
ты прекрасно!
И.Гете. «Фауст»

До определенного момента фраза, приведенная в эпиграфе, означала желание продлить прекрасные минуты, но со временем, по мере развития фотографии, эти слова приобрели совсем другой смысл: остановить мгновение – значит запечатлеть его.
В государственных, музейных и личных архивах хранятся миллиарды фотографий, которые и стали тем самым «остановившимся мгновением».
Вглядываясь в лица давно ушедших от нас людей, внимательно рассматривая на старых фотографиях предметы быта, детали прически или одежды, мы получаем совершенно неизъяснимое удовольствие, но значение фотографии этим не исчерпывается. В процессе развития цивилизации она стала важным элементом научной и технической жизни человечества: с помощью фотографии, например, была открыта естественная радиоактивность, благодаря ей получил развитие метод рентгеноструктурного анализа и стало возможным изучать процессы с участием элементарных частиц.
Фотодокументы имеют громадное историческое и культурное значение, причем наиболее старые снимки представляет собой максимальную ценность. Вся история фотографии начинается с дагеротипов. Это первые созданные человеком высококачественные фотодокументы, именно они для нас наиболее ценны, но в то же время их менее всего пощадило время.

Серебром по серебру

Люди издавна мечтали научиться создавать на каком-нибудь материале те изображения, которые видит человеческий глаз. Ближе всех к решению этой задачи приблизился отставной лейтенант Жозеф Нисефор Ньепс (1765–1833), разработавший в 1827 г. оригинальный способ изготовления печатных досок для гравюр. Он использовал свойство асфальта терять растворимость в маслах под действием света.
Полированную медную доску Ньепс покрывал раствором асфальта в лавандовом масле, высушивал ее в темноте и экспонировал доску 6–8 ч в камере-обскуре (прообраз фотоаппарата), проецируя на нее изображение. Для проявления он промывал доску лавандовым маслом, при этом асфальт в местах, не подвергшихся действию света, растворялся, а в освещенных местах оставался нерастворенным и создавал рельефный рисунок. Этот способ Ньепс назвал на греческий лад – гелиографией. Далее доска травилась кислотой, в не защищенных асфальтом местах медь растворялась, и получались углубления, а под слоем асфальта сохранялись выступы. Затем доску промывали, асфальт удаляли и получали готовый для печати штамп. При натирании доски краской последняя сохранялась в углублениях, выпуклости оставались чистыми. При печати наиболее интенсивно окрашенные места оттиска соответствовали углублениям, т. е. именно тем темным местам изображения, где было мало света. Сразу получалось высококонтрастное позитивное изображение, в нем отсутствовали полутона, и потому оно очень напоминало гравюру. На смену гелиографии пришла дагеротипия.
Сущность дагеротипии, получившей название в честь ее создателя Луи Жака Манде Дагера
(1787–1851), состояла в следующем. Зеркально отполированную серебряную пластинку выдерживали в темноте в парах йода, при этом на ее поверхности возникал слой светочувствительного йодида серебра. Во время экспонирования в камере-обскуре под действием света йодид частично превращался в металлическое мелкодисперсное серебро, именно оно и давало изображение снимаемого предмета. Для того чтобы изображение усилить, пластинку подвергали действию паров ртути. В местах, где действовал свет, образовывалась амальгама серебра. Эта амальгама отражала свет не так, как полированная поверхность серебра. Поэтому при рассматривании дагеротипа под определенным углом можно было видеть темное позитивное изображение на полированном серебре.
Дагеротипия, созданная в 1839 г., постепенно совершенствовалась. В 1841 г. была открыта способность паров брома повышать светочувствительность йодированных пластинок. Со временем бромид серебра станет основой всех фотографических материалов. Очень важным дополнением нового метода было использование тиосульфата натрия. Несколько ранее (1819) английский физик и астроном Дж.Гершель обнаружил, что тиосульфат натрия способен растворять галогениды серебра.
В данном случае было использовано свойство тиосульфата натрия образовывать с катионами Ag⁺ устойчивые, хорошо растворимые комплексные ионы:

Это позволило применять тиосульфат натрия, как вещество, фиксирующее получаемые снимки. В результате изображение теряло светочувствительность, и его можно было рассматривать при дневном свете.
Десятилетие 1840–1850 гг. считают звездным часом дагеротипии. Благодаря ей мы можем, например, увидеть не живописные, а документально точные портреты писателей (Н.В.Гоголя, А.И.Герцена, И.С.Тургенева), декабристов (С.П.Трубецкого, С.Г.Волконского, Н.М.Муравьева) и многих других.
Технология изготовления дагеротипов не позволяла их тиражировать так, как это делают в современном фотографическом процессе, поэтому каждый дагеротип уникален.

Полуторавековые наслоения

На дошедших до нас дагеротипах минувшие годы оставили неизбежный отпечаток – изображение в некоторых случаях почти неразличимо.
Прежде всего само изображение на дагеротипе обладало крайне низкой механической прочностью, его можно было повредить буквально прикосновением пальца, поэтому изготовленные снимки иногда покрывали лаком, чтобы защитить их от случайного стирания. Такие лаковые покрытия, заботливо нанесенные на снимки нашими предшественниками, создали первое препятствие, которое предстояло преодолеть при разработке процесса реставрации.
Большинство дагеротипов почти сто лет хранились в домах, где вечернее освещение вначале было свечным, а позже газовым. В результате возникал постепенно увеличивающийся слой копоти. Электрическое освещение повсеместно стали применять лишь в 30-х гг. двадцатого столетия. Но и в этих условиях снимки неизбежно подвергались воздействию продуктов индустриальных городов (выхлопы автомобилей, отходящие газы котельных и др.). Наибольшее влияние на снимки оказывала атмосфера жилища.
Само изображение, сформированное из мелкодисперсных зерен металлического серебра, имело сильно развитую поверхность, из-за чего оно обладало повышенной чувствительностью к агрессивному воздействию окружающей среды. Образующиеся при этом оксиды и сульфиды, так называемая чернь (которая, согласно сложившимся эстетическим взглядам, придает своеобразное благородство ювелирным изделиям из серебра), резко снижали четкость и контрастность дагеротипов. Природа агрессивного воздействия окружающей среды такова, что органические покрытия и наслоения не могли защитить снимки от такого влияния.
Проблемой восстановления «угасших» дагеротипов исследователи заинтересовались в середине прошлого столетия. Были испробованы различные методы удаления органических наслоений с помощью растворителей, причем в процессе многочисленных разрозненных и несогласованных поисков не было первого, самого важного этапа – ни одно из соединений, находящихся на поверхности дагеротипов, не прошло достоверной идентификации.
Кроме того, природа химических процессов старения, протекающих на поверхности дагеротипов, не была ясна. Таким образом, проблема сохранения уже очищенных экспонатов также оставалась неразработанной. Все это в определенный момент привело некоторых исследователей к решению отказаться от реставрации дагеротипов или даже запретить ее. Некоторые ученые полагали, что правильнее дать дагеротипам возможность постепенно угасать, чем испортить их неосторожной реставрацией.

Анализ без отбора пробы*

Перед современными исследователями стояла комплексная задача, требующая поэтапного решения. Вначале необходимо было удалить органические наслоения и лаковое покрытие, а затем восстановить оксиды и сульфиды до исходного металлического серебра. Надо было также не повредить качество существующего снимка и сделать эффект реставрации устойчивым в течение длительного времени.
В качестве основного метода контроля на каждом этапе реставрации была использована инфракрасная (ИК) спектроскопия. Очевидное преимущество этого аналитического метода состоит в том, что он не повреждает поверхность изделия. Традиционное применение ИК-спектроскопии – исследование объектов в проходящем слое света. При этом основную информацию получают, анализируя в том диапазоне частот, где происходит поглощение ИК-лучей.
В данном случае такой способ был неприемлем, поскольку слой металлического серебра, на котором находится само изображение, непрозрачен для ИК-лучей. Поэтому решено было использовать методику зеркального отражения. При этом лучи проходят через слой органических продуктов, а также через пленку продуктов коррозии, отражаются от поверхности серебра и попадают в детектор спектрографа. Для того чтобы часть энергии лучей, отражаемых металлом, была заметно больше поглощенной части, лучи необходимо направить под очень малым углом к поверхности.

Возникающие сложности состояли в следующем: исследуемый слой необычайно тонкий (несколько микрон), в этом случае полосы поглощения в отраженном луче имеют крайне низкую интенсивность. Кроме того, ИК-лучи частично рассеиваются поверхностью органических наслоений. В результате интенсивность лучей, проходящих в глубь материала, заметно снижается, что приводит к дополнительному ослаблению сигнала. В конечном итоге интенсивность получаемых спектральных полос находится буквально на уровне шума.
Современная спектральная техника позволяет преодолеть эти трудности с помощью спектрометра, использующего Фурье-метод. Он позволяет за несколько секунд снимать сотни спектров одного образца (практически количество снимаемых спектров одного объекта было свыше тысячи). При этом суммируются как основные сигналы, так и шумовые. Однако если интенсивность основных сигналов возрастает в n раз (где n – количество суммируемых спектров), то интенсивность шума (в соответствии со строгими правилами математической статистики) возрастает всего в раз. В итоге интенсивность спектральных полос заметно возрастает над уровнем шума и результаты поддаются расшифровке.

*Все последующие разделы статьи написаны по результатам работы проф. Д.А.Леменовского (химфак МГУ) и ст. науч. сотрудника Государственного исторического музея Н.М.Гарбар.

Природа загрязнений

Как можно было предположить, исходя из состава загрязнений воздуха городов, органические наслоения представляли собой смесь циклических и линейных насыщенных и ненасыщенных производных углеводородов, содержащих группировки С–О–С и С–ОН. Несколько сложнее было решить вопрос о природе покровных лаков, впрочем, круг «подозреваемых» соединений в данном случае был невелик, поскольку набор лаков во времена дагеротипии был весьма ограничен. В основном применяли растворы нитроцеллюлозы в органических растворителях (коллодий) и растворы некоторых природных смол.
Сравнение ИК-спектров эталонного образца эфира целлюлозы и покрытия на дагеротипе показало совпадение спектральных сигналов, следовательно, в данном случае применялся именно такой лак. Полученная информация о составе лака позволила подобрать соответствующие растворители, чтобы по возможности наиболее полно удалить покрытие.

Подобный анализ показал, что в некоторых случаях применяли растворы шеллака. Спектральный метод позволил в дальнейшем контролировать степень удаления загрязнений и лаковых покрытий, иными словами, дал возможность оценивать результативность выбранного метода очистки.
Наиболее эффективным оказалось поочередное применение водных растворов детергентов (моющих средств) и смесей органических растворителей (спирт–ацетон).

«Химчистка» снимков

Помимо устранения органических наслоений необходимо было найти способ удаления продуктов коррозии серебра (оксиды и сульфиды), их состав был также установлен спектрально. Эксперимент показал, что наиболее успешно с этой задачей справляется система «тиомочевина–фосфорная кислота». Подобный реактив применяли и ранее, но последствия от его воздействия через некоторое время вызывали необратимые изменения на поверхности снимков. (Именно такой результат привел к упоминавшемуся ранее решению некоторых ученых отказаться от реставрации дагеротипов.)
Поэтому в первую очередь необходимо было сосредоточить внимание на том, чтобы удалить химически преобразованные продукты коррозии. Были опробованы различные высококипящие комплексообразующие растворители. Наилучшие результаты дал диметилформамид (ДМФА). Тем не менее после такой обработки, как показал анализ, на поверхности остаются незначительные количества органических продуктов и неорганических веществ.
Полученный опыт работы по восстановлению дагеротипов в сочетании с некоторыми современными положениями химической науки позволил отметить следующее.

Интенсивность воздействия факторов окружающей среды резко усиливается в присутствии, как говорят химики, следовых количеств органических и неорганических веществ.
Именно эти примеси катализируют процесс старения, который происходит на стыках монокристаллов серебра на поверхности металла.
В соответствии с общими законами катализа при удалении этих каталитических веществ чувствительность поверхности к химическим воздействиям снижается в тысячи раз.

Следующая стадия призвана как бы законсервировать полученные результаты, т. е. разрушить оставшиеся на поверхности изделий каталитические следы веществ, превратив их в более простые и легко удаляемые. Для этой цели использовали окисление пероксидом водорода. Подобный подход для очистки поверхности серебряных изделий никогда ранее не применялся и даже не высказывался. На первый взгляд он кажется нелогичным, поскольку на предыдущих этапах происходило удаление именно продуктов окисления. Однако в случае серебра такая обработка не только полезна, но и одновременно безопасна, т.к. серебро неспособно столь простым путем быстро образовывать оксид.
После удаления продуктов окисления необходимо было вновь вернуть поверхности восстановленное состояние, для чего проводили заключительную обработку восстанавливающим реагентом – водным раствором боргидрида натрия NaBH₄.
Вначале эффективность такой методики была проверена на специально изготовленных тестовых серебряных пластинах. Их подвергали загрязняющему воздействию разнообразных природных веществ растительного и животного происхождения, а также действию химических веществ, активных по отношению к металлическому серебру. Затем пластины очищали по разработанной методике. При этом спектрально контролировали характер нанесенных загрязнений и результаты очистки. Лишь затем методика была применена к оригинальным дагеротипам.
Спектральные результаты постадийной обработки снимков показаны ниже. После завершения всей процедуры очистки загрязнения на поверхности дагеротипа практически отсутствуют.

По описанной методике было обработано свыше 30 дагеротипов из коллекции Государственного исторического музея, а также отдельные дагеротипы из частных коллекций. Результаты реставрации некоторых из них представлены справа (датирование исходных снимков ориентировочное).

Извечное желание украсить

Современному человеку, взявшему в руки старинные фотографии или дагеротип, никогда не придет в голову мысль что-то в нем дорисовать или раскрасить его цветными фломастерами. В данном случае возникает вполне естественное желание сохранить исторический документ именно в том виде, в каком он был создан.
Совсем иначе относились к дагеротипам те, кто их создавал или был изображен на снимках. Вскоре после возникновения дагеротипии некоторым стало казаться, что черно-белый снимок весьма уныло отражает окружающий многоцветный мир. До появления цветной фотографии оставалось еще несколько десятилетий, но, как известно, во все времена мы не могли отказать себе в удовольствии что-либо украсить. В результате возникла совершенно удивительная технология раскраски дагеротипов, требующая ювелирного мастерства.
Поскольку любые прикосновения могли повредить изображение, для раскраски применяли бесконтактный метод. Свежеполученный снимок помещали в кювету с водой, выжидали некоторое время, пока исчезнут любые колебания воды и произойдет полное выравнивание температуры. Затем мелкодисперсный пигмент (окрашенное вещество, применяемое в виде тонкого порошка), смешанный с водой, наносили на тонкую палочку и прикасались ею к поверхности воды в том месте, где находился раскрашиваемый участок поверхности. Частицы красителя опускались через слой воды и попадали на поверхность свежевосстановленного серебра, после чего происходило адсорбционное связывание красителя с поверхностью. Необходимо добавить, что всю процедуру выполняли в закрытом помещении. При этом мастер, проводивший раскрашивание, двигался очень осторожно, чтобы не вызвать нежелательного перемещения воздуха и соответственно слабых колебаний поверхности воды.
До наших дней дошло совсем немного таких дагеротипов, однако они также нуждаются в реставрации. При этом очевидно, что методы диагностики и процедура восстановления должны быть иными. На сегодняшний день удалось пройти первый этап – выяснить химическую природу некоторых пигментов с помощью спектрального метода комбинационного рассеяния. Он так же, как ИК-спектроскопия, не требует повреждения поверхности образца для отбора аналитической пробы, обладает высокой чувствительностью, а в сочетании с микроскопом позволяет получать спектры очень небольших участков поверхности.
Цветной дагеротип из коллекции музея-усадьбы Архангельское, показанный справа, в черно-белом изображении вполне удовлетворительного качества, однако раскраска отдельных участков нарушена. Участок этого дагеротипа, обозначенный кружком в правой нижней его части, был проанализирован под микроскопом, результат показан на правом снимке.
Анализ раскрашенных дагеротипов позволил установить, что в большинстве случаев синий краситель представляет собой берлинскую лазурь Fe₄[Fe(CN)₆]₃, желтый краситель – PbCrO₄•PbO, а красный – органическое соединение, относящееся к группе ализариновых красителей. Знание природы пигментов позволит далее разработать методы их восстановления и закрепления на поверхности.

Возвращаясь к черно-белым дагеротипам, отметим, что проделанную работу по их реставрации нельзя считать полностью завершенной, поскольку «сражение» идет с таким мощным противником, как беспощадное время. Восстановленные дагеротипы будут находиться под спектральным контролем в течение нескольких последующих лет. Теперь, когда основные закономерности их «увядания» понятны, можно полагать, что в нужный момент химики сумеют вновь деликатно вмешаться. Будем надеяться, что наши далекие потомки смогут с волнением и интересом вглядываться в эти уникальные снимки так же, как это сегодня делаем мы.

М.М.ЛЕВИЦКИЙ