Продолжение. См. № 45, 46, 47, 48/2003;
1, 2, 3, 4/2004

Практическая работа 15.
Амины жирного ряда. Анилин

Цели. Закрепить понятие об аминах как производных аммиака и углеводородов, повторить особенности их состава, структуры и свойств на основе демонстрационного эксперимента.
Оборудование и реактивы. Прямая и изогнутая газоотводные трубки с пробками, санитарная склянка, лакмусовая бумага, стеклянная палочка, штатив с пробирками, пробки к пробиркам; натронная известь (порошок), хлороформ CНCl₃, анилин С₆Н₅NH₂, растворы хлорной извести, CuSO₄•5H₂O ( = 5%), NaNO₂ ( = 10%), KOH (спирт. р-р, = 15%), FeCl₃ ( = 3%),
Br₂ (бромная вода), H₂SO₄ ( = 10%), солянокислый метиламин СН₃NH₂•HCl, cоляная кислота, бензойный альдегид С₆Н₅СНО, хромовая смесь, СН₃СООН (конц.), уксусный ангидрид (СН₃СО)₂О.

Амины – производные аммиака, в молекулах которых один, два или все три атома водорода замещены на углеводородные радикалы.

Среди алкиламинов газообразными при 20 °С являются метиламин, этиламин, диметиламин и триметиламин. Остальные низшие амины – жидкости. Амины обладают резким аммиачным запахом (особенно неприятен (СН₃)₃N, образуется при гниении рыбы). Связи N–Н и C–N достаточно прочные, с небольшой полярностью и поляризуемостью. Как следствие, амины не проявляют кислотных свойств, для них не характерны реакции замещения аминогруппы.
Неподеленная пара валентных электронов атома азота используется для образования связи с атомами-акцепторами. Подобно аммиаку, амины обладают свойствами оснований и нуклеофилов. Аммиак загорается лишь в кислороде, амины легко окисляются и при хранении, и при поджигании на воздухе:

Водные растворы низших аминов имеют щелочную реакцию (рH > 7, окрашивают лакмус в синий цвет):

При действии на амины кислот образуются соли:

При обработке щелочью слабое основание вытесняется из соли более сильным, выделяется свободный амин. Влияние алкил-радикалов на основность аминов двояко. Положительный индуктивный эффект (+I-эффект) приводит к повышению электронной плотности на атоме азота и способствует присоединению протона. Это повышает основность аминов. В то же время неполярные алкильные группы затрудняют сольватацию катиона полярными молекулами растворителя. Поэтому основность первичных и вторичных аминов больше основности аммиака, а третичных – немного ниже.
При взаимодействии аммиака и аминов с алкилгалогенидами неподеленная электронная пара атома азота атакует атом С (несущий заряд +) молекулы R–Hal и образует новую связь С–N:

Дальнейшее алкилирование может привести к третичному амину или к соли тетраалкиламмония.
Ароматический амин – анилин:

Анилин – маслянистая жидкость, малорастворимая в воде (3 г на 100 г при 20 °С), вследствие частичного окисления кислородом воздуха коричневого цвета. Ядовит!
Атом N находится в состоянии sp²-гибридизации. Его неподеленная электронная пара занимает негибридизированную р-орбиталь, образующую с ароматическим кольцом единую -систему. В бензольном кольце на каждую р-орбиталь приходится по одному электрону, а на р-орбитали азота – их два.
Стремление к выравниванию электронной плотности в -системе ведет к частичному смещению пары электронов р-орбитали азота в сторону кольца (+М-эффект аминогруппы). Действие направленного противоположно –I-эффекта аминогруппы значительно слабее. Поэтому на азоте возникает заряд +, а ароматическое кольцо обогащается электронами:

Анилин обладает меньшей основностью и нуклеофильностью, чем алкиламины. Соли анилина в водной среде гидролизованы в большей степени, чем соли алкиламинов:

Реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце протекают легко. Это вызвано повышенной электронной плотностью в -системе кольца и, главным образом, в орто- и параположениях кольца (вследствие +М-эффекта аминогруппы). Замещение идет в орто- и параположениях по отношению к аминогруппе. В отличие от бензола анилин реагирует с бромной водой с образованием белого осадка 2,4,6-триброманилина. Это – качественная реакция на анилин.
Анилин легко окисляется (с разрушением ароматической структуры). Причина – избыточная электронная плотность в ароматическом кольце анилина по сравнению с С₆Н₆. В зависимости от условий получается либо хинон (золотисто-желтый), либо ряд продуктов, окрашенных в зеленый, синий или черный цвета. Чувствительная реакция – окисление хлорной известью, появляется фиолетовое окрашивание. Хромовая смесь дает черное окрашивание. При гидролизе анилина получается золотисто-желтый хинон. Анилиновый черный – первый синтетический краситель.

Основной метод получения анилина:

Н.Н.Зинин в 1842 г. использовал восстановитель (NH₄)₂S. В лаборатории в качестве восстановителей используют металлы (Fe, Sn, Zn и др.) в присутствии кислот, в промышленности – гидрирование на платиновом катализаторе.

Порядок работы	Задания	Наблюдения и выводы
В пробирку с прямой газоотводной трубкой внести 0,5 г солянокислого метиламина, хорошо смешать с двойным количеством натронной извести, нагреть смесь, поджечь газообразный продукт у отверстия газоотводной трубки. Погасить пламя. Поднести к отверстию газоотводной трубки влажную бумажку с красным лакмусом. Наконец, поднести к отверстию газоотводной трубки стеклянную палочку, смоченную соляной кислотой	Горит ли метиламин на воздухе? Записать уравнения реакций его получения и горения в кислороде воздуха. Обосновать окраску лакмуса соответствующим уравнением реакции гидратации амина. Образование «белого дыма» при взаимодействии амина с хлороводородной кислотой пояснить уравнением реакции	…
В одну пробирку поместить 2–3 мл раствора FeCl3, в другую – столько же раствора CuSO4•5H2O и в каждый раствор пропустить газообразный метиламин. Следить за образованием бурого осадка в первой пробирке и голубого – во второй. При дальнейшем пропускании метиламина голубой осадок растворяется, образуется раствор синего цвета	Уравнениями соответствующих реакций обосновать выделение в 1-й пробирке Fe(OH)3, а во 2-й – осадка Cu(OH)2. Пояснить растворение Cu(OH)2 при дальнейшем пропускании метиламина с образованием комплексного соединения меди(II) синего цвета	[СН3–NH3]OH + FeCl3 …
Написать углеродные цепи аминов, в которых атом N был бы связан с одним, двумя, тремя атомами С (всего пять атомов С в молекуле)	Kакие изомеры вторичных и третичных аминов возможны для веществ с общей формулой С5Н13N? Назвать эти изомеры по их структурным формулам	…
Поместить в пробирку 5–6 капель анилина и 5–6 мл воды, встряхнуть смесь для получения эмульсии. В эту смесь опустить красную лакмусовую бумажку	Объяснить, почему водная эмульсия анилина не изменяет окраску лакмуса. Рассмотреть особенности электронной структуры анилина по сравнению с алкиламинами	…
В одну пробирку поместить 1–2 мл концентрированной кислоты HCl, а в другую – 10%-й раствор Н2SО4. В обе пробирки добавить по 1–2 капли анилина, смешать с 1–2 мл воды, растворы охладить, наблюдать выпадение осадков	Уравнениями реакций объяснить выпадение (при охлаждении) в первой пробирке осадка солянокислого анилина, а во второй – плохо растворимого в воде сернокислого анилина	…
Встряхнуть в пробирке одну каплю анилина с 6–7 мл воды и прибавить (по каплям) немного бромной воды	Уравнением реакции (в структурной форме) объяснить обесцвечивание бромной воды и выпадение осадка белого цвета. Назвать вещество, образующее осадок	…
Одну каплю анилина встряхнуть с 20 мл воды. Прибавить несколько капель такого водного раствора анилина в пробирку с 3–4 мл профильтрованного раствора хлорной извести до появления фиолетового окрашивания	Почему взаимодействие с хлорной известью является чувствительной качественной реакцией на анилин? Kакова роль хлорной извести?	…
K 1 мл водной эмульсии анилина прибавить 3–4 мл хромовой смеси, нагреть на водяной бане, отмечая изменения окраски, вплоть до выпадения осадка черного цвета	Объяснить химическую сущность взаимодействия анилина с хромовой смесью. Kакова практическая значимость этих превращений?	…

Практическая работа 16.
Аминокислоты

Цели. Повторить и закрепить понятия о составе и структуре органических амфотерных соединений – аминокислот. Рассмотреть способы их получения в лабораторных условиях, растворимость, состояние в растворе, образование солей, качественные реакции.
Оборудование и реактивы. Колба на 50–100 мл, фарфоровая чашка, воронка, санитарная склянка, лакмусовая бумага, штатив с пробирками; оксид меди(II), водные растворы формалина
( = 40%, нейтрализованный), аммиака ( = 25%), гликолола ( = 2%), метилрота (0,2%-й р-р в 60%-м р-ре спирта), гликолола ( = 10%), NaNO₂ ( = 10%), фенола ( = 1%), нингидрина
( = 0,1%), тирозина ( = 1%), реактив Миллона, H₂SO₄ (конц.), уксусная кислота (конц.),
углекислая медь(II), монохлоруксусная кислота.

Аминокислоты – органические соединения, содержащие в молекуле карбоксильную группу –СООН и аминогруппу –NH₂. Аминокислоты можно рассматривать как продукты замещения водородного атома радикала кислоты на аминогруппу. По положению аминогруппы относительно карбоксильной группы различают , , и т. д. аминокислоты:

Заместители у -атома С в молекулах -аминокислот могут располагаться в пространстве двумя различными способами, т. к. этот -углерод является асимметрическим центром. Все природные аминокислоты, кроме оптически неактивного глицина, имеют одинаковую конфигурацию при
-углеродном атоме и относятся к L-ряду.

Названия аминокислот по рациональной номенклатуре образуют из названий составляющих их карбоновых кислот с прибавлением приставки амино- и буквы греческого алфавита, указывающей положение аминогруппы (, , , , …). Дают и эмпирические названия.

Cтроение группы R в молекулах аминокислот

Н– (глицин),
Н₃С– (аланин),
HS–CH₂– (цистеин),
HOOC–CH₂–CH₂– (глутаминовая кислота),
NH₂–CH₂–(CH₂)₂–CH₂– (лизин),
–CH₂– (фенилаланин),
(тирозин),
HO–CH₂– (серин),
HN=C(NH₂)–NH–(CH₂)₃– (аргинин).

Задание 1. Назвать аминокислоты по рациональной номенклатуре.

Формула	Эмпирическая номенклатура	Рациональная номенклатура
	Лизин	...
	Валин	...
	Цистеин	...
	Серин	...
	Лейцин	...

Некоторые аминокислоты (например, лизин) животные организмы не в состоянии синтезировать. Такие аминокислоты называют незаменимыми.

Задание 2. Аминокислота С₄Н₉О₂N имеет пять структурных изомеров. Написать их структурные (сокращенные) формулы и назвать по рациональной и международной номенклатуре.

Аминокислоты в водной среде существуют в форме внутренних солей (биполярных ионов):

Возможно образование двух видов солей одной аминокислоты (амфотерность):

Этерификация:

Образование лактамов:

Поликонденсация (с образованием полипептидов или полиамидов):

Перестановок остатков аминокислот в трипептиде может быть 3!, т. е. 6.

Для количественного определения аминокислот и аминного азота в белках используют взаимодействие с азотистой кислотой с измерением объема выделившегося азота:

Качественные реакции. Для определения -аминогруппы используют различные чувствительные реакции. Нингидрин с аминокислотами при нагревании окрашивается в сине-фиолетовый цвет. Гидроксифенильная группа тирозина при кипячении с реактивом Миллона (раствор Hg(NO₃)₂ в HNO₃, cодержащей HNO₂) дает красное окрашивание. Тирозин и триптофан при действии ледяной CH₃COOH и концентрированной H₂SO₄ образуют на границе раздела фаз красно-фиолетовое кольцо.

Получение (в лаборатории):

Для получения свободной аминокислоты из ее медной соли последнюю разлагают действием H₂S с образованием сернистой меди и свободной аминокислоты.
-Аминокислоты составляют основу белковых соединений (остатки аминокислот соединены пептидными связями).

Демонстрационный опыт	Наблюдения и выводы
В колбу на 50–100 мл к 16 мл 20%-го раствора NH3 ( = 0,908 г/см3) прибавить при перемешивании раствор 1 г монохлоруксусной кислоты в 1 мл воды. Kолбу закрыть пробкой и отстаивать 20–24 ч (выполнить за сутки до работы). Смесь перелить в фарфоровую чашку, нагреть (на сетке) до полного удаления аммиака, прибавить 2 г углекислой меди и слабо кипятить (водяная баня) 10–15 мин, добавляя воду по мере испарения. Отфильтровав от избытка СuСO3, фильтрат выпарить до выпадения кристаллов медной соли гликокола. Kак из этой соли получить свободную аминокислоту? Привести уравнение реакции	...
Испытать раствор гликоколана лакмус и обосновать отсутствие изменения окраски. В пробирку к 4 мл 2%-го раствора аминоуксусной кислоты прибавить 1 каплю метилрота (или универсального индикатора), отметить желтое окрашивание (рН не менее 6,2).	...
Затем к этой смеси добавить 2 мл нейтрализованного формалина. (Нейтрализацию формалина проводят следующим образом 50 мл 40%-го формалина + 1 мл 0,5%-го раствора фенолфталеина + 1%-й раствор NaОН до розового окрашивания. Розовый цвет раствора свидетельствует о кислой среде (рН < 7).) Уточнить значение рН раствора с помощью универсального индикатора, объяснить изменение среды раствора аминокислоты	Вследствие связывания аминогруппы формальдегидом раствор делается кислым (избыток Н+), т. е. рН понижается и раствор окрашивается в розовый цвет. Универсальный индикатор показывает рН = ... .
1 г гликокола смешать взбалтыванием с концентрированной соляной кислотой. О чем говорит растворение? Ответ обосновать уравнением реакции. Прокипятить в пробирке 5 мл 2%-го раствора аминоэтановой кислоты с углекислой медью(II), добавляемой по мере растворения, затем раствор слить с избытка СuСО3. Охладить раствор под краном с водой, наблюдать осаждение кристаллов медной соли гликокола синего цвета (внутрикомплексная соль): Сделать вывод, записать уравнение реакции в структурной форме	...
K 1%-му раствору аминоэтановой кислоты в пробирке прибавить несколько капель 0,1%-го раствора нингидрина: Наблюдать, как при стоянии постепенно появляется синефиолетовое окрашивание раствора. (Тон окраски различных аминокислот различен.)	Нингидрин вступает в окислительно-восстановительную реакцию с -аминокислотами, в результате чего они разлагаются с образованием альдегида, оксида углерода(IV) и аммиака. Аммиак вступает в реакцию конденсации с избытком нингидрина и продуктами его восстановления – появляется окраска фиолетово-синего цвета. Реакция очень чувствительная и применяется для качественного определения аминокислот. Например, позволяет открыть гликокол при разбавлении 1:1000