Многоликие силоксаны

Окончание. Начало см. в № 45/2003

Вторая подсказка Природы

Начиная с 1950-х гг. химия кремнийорганических соединений стала бурно развиваться, как бы пытаясь наверстать то упущенное время, которое было потрачено (и весьма успешно) на изучение соединений углерода. Было испробовано много различных вариантов: атомы кислорода в силоксановой цепи заменяли углеродом, азотом, серой и некоторыми другими элементами, удалось получить также соединения с различным чередованием таких элементов, например кремний–кислород–кремний–азот.
Новое результативное направление возникло после того, как химики вновь задумались над тем, что же именно «любит» кремний и какое «соседство» он предпочитает. Ответ в очередной раз дал состав земной коры.
Ранее мы упоминали, что земная кора на 75% состоит из силикатов, оказалось, что две трети этого количества приходится на металлосиликаты. Были начаты поиски способов, позволяющих вводить атомы металлов в состав органосилоксановой цепи, эти работы привели к возникновению крупного класса соединений, получивших название «металлоорганосилоксаны».
Наиболее распространенный способ введения атомов металла основан на том, что органосилоксановая цепь легко расщепляется при действии сильных оснований – щелочей, поэтому химики-кремнийорганики всегда отмывают лабораторную посуду от предыдущих синтезов концентрированными водными растворами щелочей. При этом образуются органосиланоляты – соединения, содержащие группировку Si–ONa(K), которые водорастворимы.
Методика получения металлоорганосилоксанов состоит из двух стадий: вначале при действии дозированного количества щелочи на органосилоксан получают органосиланолят, далее с помощью обменной реакции органосиланолята и галогенида поливалентного металла формируют металлосилоксановый фрагмент Si–O–M–O–Si, при этом метал «встраивается» в силоксановую цепь.

К настоящему моменту получены полиметаллоорганосилоксаны, содержащие атомы большинства известных металлов.

Металл все изменяет

Структурное разнообразие металлоорганосилоксанов исключительно велико и оставляет своих предшественников – органосилоксаны – далеко позади. Введение поливалентного металла в силоксановую цепь дает дополнительные возможности для образования разнообразных каркасных структур, их строение во многих случаях напоминает изящные архитектурные сооружения. Для примера приведены структуры двух кобальторганосилоксанов (в нижней части рисунка показаны структурные формулы соединений):

К тому же такие соединения внешне исключительно привлекательны, поскольку окрашены в те же цвета, которые характерны для ионов соответствующих металлов: содержащие Сo имеют лиловый цвет, Cu – голубой, Ni – зеленый, Fe – коричневый.
Справедливости ради следует отметить, что разнообразие структур природных металлосиликатов во много раз превосходит все то, что удалось на сегодня получить в лаборатории химикам-кремнийорганикам, так что, если судить по такому параметру, следует признать, что Природу пока обогнать не удалось.
Полимерные металлоорганосилоксаны, созданные на основе кремнийорганических соединений только с одной органической группой у атома кремния, например PhSiCl₃, имеют, как правило, лестничное строение, их молекулярные массы сравнительно невелики (5–8 тыс.), и они способны образовывать лишь хрупкие окрашенные пленки. В качестве конструкционных материалов для изготовления изделий их не используют.

Достоинства полиметаллоорганосилоксанов проявились совсем в иной области, где они оказались вне конкуренции.

Разрушая, созидать

Конструируя сложные молекулы, химик всегда надеется, что у них будут обнаружены необычные свойства. Разрушить продукт кропотливого труда химик решается лишь в том случае, если это помогает установить строение соединения. Тем не менее существуют примеры, когда интересные свойства появляются после того, как собранная конструкция частично разрушена.
Если полиметаллофенилсилоксан, показанный на рисунке выше, нагревать, то при температуре около 400 °С он начинает терять органические группы. В полученном соединении остаются атомы кремния, кислорода и металла, следовательно, кремнийорганическое соединение исчезает, возникает неорганическое вещество.
Для чего в таком случае необходимо было привлекать кремнийорганическую химию, если в итоге получен обычный металлосиликат? Дело в том, что такое соединение сохраняет необычную структуру исходного металлосилоксана и по свойствам заметно отличается от обычных металлосиликатов, получаемых методами неорганической химии. Эти отличия наиболее отчетливо проявились при исследовании каталитических свойств таких соединений.
Катализаторы – вещества, ускоряющие химическую реакцию, с их участием проходит большинство промышленных процессов. Один из наиболее масштабных процессов химической индустрии – крекинг, при котором высококипящие нефтяные фракции расщепляются, образуя вещества с более короткой углеводородной цепочкой. При этом получают смазочные масла и моторное топливо, например бензин.
Традиционные катализаторы крекинга – алюмосиликаты, на их поверхности происходит расщепление нефтяных продуктов. Однако эффективность таких катализаторов сравнительно невелика, поскольку структура поверхности нерегулярная. Именно в этой области металлосилоксаны, точнее, алюмосилоксаны, сумели намного опередить алюмосиликаты. Состав у обоих соединений одинаков, но структура алюмосилоксана иная, она сформирована методами элементоорганической химии и сохраняется после удаления органических групп. Такие катализаторы намного эффективнее.

Если в алюмосилоксане часть атомов алюминия заменим хромом, то получим катализатор другого многотоннажного процесса – дегидратации этанола. В этом случае металлосилоксан еще заметнее обгоняет своего неорганического «собрата», его каталитическая активность в шесть раз превосходит активность традиционного катализатора:

Во всех рассмотренных случаях металлоорганосилоксаны как бы соревнуются с металлосиликатами, но оказалось, что существуют каталитические процессы, где соперничество полностью отсутствует.

Можно обойтись без разрушений

По существу, полиметаллоорганосилоксаны представляют собой неорганические соединения, укрытые шубой из органических групп. Это придает им растворимость в органических растворителях и позволяет вводить их в реакционную среду в виде гомогенного катализатора. Важно, чтобы температура процесса не приводила к отрыву органических групп. При этом открываются такие области применения, в которых обычные силикаты никогда не работали. Например, полиметаллоорганосилоксан, содержащий атомы железа, катализирует окисление метана – это один из способов получения метанола. Такой катализатор благодаря высокой стабильности неорганического каркаса может быть использован десятки раз при сохранении каталитической активности:

Галогенирование органических соединений представляет собой целую группу промышленных процессов, дающих продукты, широко используемые для дальнейших превращений. Галогенирование непосредственным действием галогенов – экологически неблагоприятный процесс, который к тому же приводит к широкому набору различных продуктов. В последнее время найдены более деликатные и селективные (т. е. избирательные) способы галогенирования, где в качестве реагента, поставляющего галоген, используют CCl₄ или CBr₄.
Ниже показано галогенирование октена по такой схеме, традиционные катализаторы процесса – комплексы галогенидов меди. Оказалось, что полимедьфенилсилоксан также успешно катализирует эту реакцию и в отличие от традиционных катализаторов может быть многократно использован в процессе без заметного снижения каталитической активности.
Существенный недостаток такого катализатора в сравнении с обычными – низкая каталитическая активность в расчете на один каталитический центр, иными словами, не все центры задействованы. Причина в том, что некоторые атомы меди, находящиеся в соседних цепях полиметаллосилоксана, через атомы кислорода частично связаны координационными связями (схема в нижней части рисунка) и в результате оказываются выключенными из каталитического процесса.

На первый взгляд для решения этой проблемы достаточно присоединить к атому металла какую-либо координирующую молекулу, например легко присоединяющийся амин. Такой лиганд, частично «укрывая» атом меди, естественно, затруднит межцепное координационное взаимодействие. К сожалению, этот путь не приводит к успеху, поскольку присутствие лиганда одновременно затрудняет приближение реагирующих молекул к каталитическому центру, т. е. не увеличивает, как хотелось бы, а снижает каталитическую активность.
Проблему удалось решить, когда для участия привлекли стоящий по соседству атом кремния, вернее, его органическое окружение. На приведенном далее  рисунке сетчатая поверхность условно обозначает ван-дер-ваальсовы радиусы или ту поверхность, которая ограничивает сближение не реагирующих между собой молекул. Из рисунка видно, что фенильные группы у атома кремния (достаточно жесткие и весьма «неповоротливые») плохо экранируют металлосилоксановую связь и не препятствуют взаимосближению атомов меди.

Картина меняется, если заменить фенильные группы алифатическими нонильными группами. Эти крупные группы заметно затрудняют межцепную координацию атомов меди и в то же время не препятствуют приближению органического реагента к каталитическому центру. Нонильные группы органофильны (не отталкивают органические реагенты) и достаточно подвижны, поскольку обладают гибкостью полимерного сегмента, природу которой мы рассмотрели ранее. Органический реагент может такую группу «отодвинуть», но этого не может сделать находящийся поблизости атом меди. В результате каталитическая активность повышается более чем в четыре раза.
Потенциал полиметаллоорганосилоксанов не исчерпан. Вводя парные либо тройные сочетания различных металлов в состав полимера, можно расширить спектр каталитических процессов, где металлосилоксаны сумеют продемонстрировать широкие возможности своей необычной структуры.

М.М. ЛЕВИЦКИЙ