ГОРИЗОНТЫ НОВОГО ВЕКА

Многоликие силоксаны

Всякая вещь есть форма проявления
беспредельного разнообразия.

К.Прутков

К настоящему моменту в химической литературе описано приблизительно 15 млн соединений, и свыше 12 млн из них – это органические соединения. Почему химия так усиленно изучает соединения одного элемента – углерода? Причин здесь несколько.
Прежде всего атомы углерода (почти всегда с участием атомов водорода) в руках умелого химика-синтетика способны соединяться друг с другом практически в любом количестве с помощью простых и кратных связей, образуя совершенно немыслимое разнообразие линейных, циклических, полициклических и каркасных структур.
Кроме того, окружающая нас живая природа, создающая органические молекулы, предоставляет химикам для исследования столь гигантский набор веществ, что рядом с ним ассортимент соединений минерального мира выглядит весьма скромно.
Существует ли элемент, который мог бы составить конкуренцию углероду или хотя бы слегка его потеснить в столь безоговорочном лидерстве? В поисках достойного соперника обратимся к элементу, наиболее близкому к углероду по химическим свойствам. Естественно, это кремний – следующий за углеродом элемент IV группы периодической системы. Если оценивать по иному критерию, то в определенном смысле кремний тоже несомненный лидер, он вслед за кислородом один из самых распространенных элементов. Соединения кремния с кислородом – силикаты – составляют свыше 75% массы земной коры. Тогда как в царстве органических соединений неизменный напарник углерода – водород, в мире минеральных веществ излюбленный спутник кремния – кислород.

Не так уж они похожи

Сначала химики полагали, что из атомов кремния можно будет собрать молекулы различной конфигурации, по разнообразию не уступающие органическим соединениям. По аналогии с углеродом решено было окружить атомы кремния атомами водорода. Оказалось, что атомы кремния могут объединяться друг с другом, образуя цепочки и циклы. Однако химики смогли получить молекулы лишь с весьма незначительным числом атомов кремния, достичь особого структурного многообразия не удалось. Например, фрагменты –SiH₂– могут образовывать лишь короткие цепочки, содержащие не более десяти атомов кремния, в то время как звенья –СН₂– образуют цепи, содержащие сотни тысяч таких фрагментов (полиэтилен).
Для того чтобы к кремнию можно было применить накопленный экспериментальный опыт работы в органической химии, исследователи решили (что вполне естественно) соединить атомы кремния и углерода, иначе говоря, окружить кремний органическими группами. Так было положено начало химии кремнийорганических соединений. Постепенно исследователям стало понятно, что химия кремния заметно отличается от химии углерода. Кремний не может воспроизвести все то, что с такой легкостью делает углерод, слепое копирование к успеху не привело. В результате английский ученый Ф.Киппинг (1863–1949), изучавший в течение десятилетий химию кремнийорганических соединений, пришел к выводу, что этот класс веществ особого интереса не представляет. Тем не менее работы Киппинга не оказались бесполезными, они, по существу, заложили основы химии кремнийорганических соединений, развитие которой пошло особым путем.

Подсказка природы

Известно, что воспитание подрастающего поколения требует индивидуального подхода. Воспитатель должен почувствовать склонности и скрытые способности каждого воспитанника, чтобы помочь найти именно ту область, где его деятельность будет наиболее успешной. Точно так же химику требуется порой угадать, в какой форме тот или иной элемент сумеет проявить свои лучшие свойства. В данном случае ответ подсказала сама природа, поскольку излюбленный партнер кремния – кислород. Как только в состав кремнийорганических соединений ввели кислород, ситуация резко изменилась, возникло новое интенсивно развивающееся направление – химия органосилоксанов.
Основной структурный фрагмент органосилоксанов – группировка, содержащая цепочку кремний–кислород–кремний, при этом у атома кремния должна находиться по крайней мере одна органическая группа (если ее не будет, то соединение перейдет в разряд неорганических силикатов, свойства которых совсем иные):

Метод, позволяющий присоединить к кремнию органические группы, не сложен. Если пропускать пары хлоруглеводородов над нагретым до 300–350 °С элементарным кремнием (в присутствии катализатора – меди), то атомы кремния «встраиваются» между атомами углерода и галогена, в итоге образуются органохлорсиланы с различным содержанием органических групп и соответственно хлора у атома кремния:

Атом хлора, присоединившись к кремнию, приобретает совсем иные свойства, непохожие на те, что были, когда он соседствовал с углеродом. Такой атом хлора исключительно легко гидролизуется водой, образуя так называемую силанольную группу SiOH:

Гидроксильные группы у кремния по свойствам также заметно отличаются от спиртового гидроксила С–ОН. Оказавшись в кислой среде (выделяющийся HCl), гидроксисилоксаны легко конденсируются с образованием силоксановой связи Si–O–Si. При этом достаточно длинными силоксановые цепочки не вырастают, поскольку силоксановая связь исключительно гибкая – они замыкаются в циклы:

Из приведенной схемы следует, что органосилоксаны, которые являются главным объектом нашего внимания, можно получить весьма просто – гидролизом органохлорсиланов и последующей конденсацией силанолов. Такая конденсация часто протекает самопроизвольно.

Вращение, переходящее в гибкость

Упомянутая выше гибкость – исключительно важное свойство силоксановой связи, однако не следует его понимать буквально, представляя при этом себе деформируемую металлическую проволоку. Химическая связь, которую мы изображаем валентной чертой, достаточно жесткое образование. Та гибкость, о которой идет речь, когда рассматривают структуры в форме цепочек, имеет совсем иную природу. Все дело в том, что валентный угол, образованный двумя валентностями (связывающими, естественно, три атома), в результате теплового движения имеет определенную свободу вращения вокруг валентной связи, если этому не препятствуют различные пространственные затруднения. При таком вращении величина валентного угла a не меняется, и атом имеет возможность перемещаться по основанию мысленного конуса. Два диаметральных положения атома показаны в виде шариков с одинаковыми узорами фона, но с различающейся интенсивностью).

Из показанной схемы вовсе не следует, что атом наподобие планеты непрерывно вращается вокруг валентной связи. Отмеченное стрелкой движение означает, что атом в результате теплового движения с равной вероятностью может занять любое место на указанной траектории, а затем легко его изменить.
Каждый последующий присоединенный атом имеет точно такую же возможность вращаться вокруг валентной связи. На рисунке, показанном ниже, у каждого атома свой индивидуальный рисунок фона для того, чтобы можно было проследить его положение в различных стадиях поворота всей конструкции. Благодаря такому вращению изображенная ниже молекула из пяти атомов может принять любую из показанных на рисунке конфигураций – от почти выпрямленной (обозначена штрихпунктирной линией) до согнутой в полукольцо (пунктирная линия). Конечный результат – отчетливая гибкость молекулы. Точно так же механическая конструкция, собранная из жестких стальных стержней, соединенных шаровыми шарнирами, приобретает определенную гибкость, подобную той, которую можно наблюдать у карданного вала в автомобиле.

Описанное свойство особенно заметно проявляется в случае полимерных молекул большой длины, которые в результате таких движений приобретают наиболее вероятную форму клубка. Гибкость цепи – отличительное свойство всех линейных полимеров, однако «степень» гибкости может быть различной и зависит в первую очередь от того, сколь легко происходит поворот каждого звена. Установлено, что в случае полиорганосилоксанов соответствующая энергия вращения в три-четыре раза ниже, чем у обычных органических полимеров. Вследствие этого полиорганосилоксаны обладают специфическими свойствами, о которых будет сказано ниже.

Разнообразие форм и свойств

Гибкость силоксановой цепи, как было сказано выше, приводит к необычайно легкому образованию циклов, но если в качестве исходного соединения взять не диорганодихлорсилан R₂SiCl₂, а моноорганотрихлорсилан RSiCl₃, то появляется возможность получать полициклические каркасные конструкции:

«Сборка» таких изящных молекул происходит буквально в одну-две стадии, необходимо лишь соблюсти определенные условия (температура, катализатор). В отличие от этого получение подобных каркасов, построенных из атомов углерода, представляет собой весьма трудную задачу.
Ранее было сказано, что при конденсации силанолов получить полимерные молекулы не удается (причина – все та же гибкость и, как следствие, замыкание циклов). Задачу решили иным путем – размыканием циклов в процессе полимеризации:

Таким способом можно получить полимерные силоксановые молекулы с молекулярной массой до 1 млн.
Связь кремний–кислород представляет собой весьма слабый диполь однако исключительно гибкая силоксановая цепь реагирует даже на слабые диполи и «старается» расположить силоксановые звенья таким образом, чтобы положительно заряженный кремний одного звена по возможности располагался напротив отрицательно заряженного кислорода другого звена. В результате возникает своеобразная спиральная конструкция. На рисунке, приведенном ниже, взаимное расположение атомов Si и О, диктуемое диполями, отмечено двойными пунктирными стрелками. Объемная модель силоксановой спирали (нижняя часть рисунка) показана без атомов водорода у метильных групп.

Здесь уместно привести высказывание выдающегося отечественного геохимика академика В.И.Вернадского, отметившего еще в начале ХХ в., что силикаты в минеральном мире играют такую же роль, какую белки в органическом. Это высказывание удивительным образом перекликается с нашими сегодняшними знаниями о спиральном строении белков (см. статью «Всемогущая слабая связь», опубликованную в еженедельнике «Химия», 2003, № 41) и о подобном строении молекул полидиметилсилоксана.
Такое сходство невольно подводит нас к мысли, что миры кремния и углерода, несмотря на явные различия, в будущем смогут найти неожиданные точки соприкосновения, а смелая фантазия позволяет предположить, что реальным окажется создание живых организмов на основе кремния.
От фантазий перейдем к реальности. Полиорганосилоксаны оказались первыми представителями класса полимеров, имеющих неорганические главные цепи молекул. Вполне естественно предположить, что они должны иметь повышенную термостойкость в сравнении с органическими полимерами. Такое предположение вполне справедливо. Энергия связи Si–O – 374 кДж/моль, что в полтора раза выше энергии связи C–C. В то же время энергия связи Si–С, обеспечивающей соединение атома кремния с органической группой, почти такая же, как у связи C–C, таким образом, «слабое место» – органическое окружение цепи. При частичном термическом отрыве углеводородных групп возникают поперечные сшивки между молекулами, но сама полимерная цепь термически устойчива и не разрушается.
Полидиметилсилоксан с молекулярной массой свыше 300 000 представляет собой каучук, на основе которого изготавливают силиконовую резину. Такой материал сохраняет работоспособность при 300 °С до 500 ч, в то время как резины на основе наиболее распространенных изопреновых каучуков при этой температуре разлагаются.
Интересно, что при движении по шкале температур в обратную сторону полидиметилсилоксан также «обгоняет» своих органических «собратьев». Морозостойкость (температура, при которой резина становится хрупкой) у изопреновых каучуков не ниже –45 °С, а для силоксановых резин достижима рабочая температура –80 °С.
Каталитическое размыкание циклических фрагментов с последующей полимеризацией возможно и в случае каркасных молекул. Например, кубообразная силоксановая молекула, показанная ранее, может раскрываться, преобразуясь в ленту, которая удлиняется в процессе полимеризации. В итоге возникает необычная полимерная структура, составленная из двух связанных между собой линейных цепей. Полимеры такого типа получили в литературе название лестничных.

Молекулярная масса такого полимера достигает 3–4 млн, рекордная величина в мире синтетических полимеров. В конденсированном виде этот полимер способен образовывать гибкие прочные пленки, которые медленно размягчаются в открытом пламени и при этом не горят. Ранее химики даже в смелых фантазиях не могли предположить возможность существования полимеров столь необычного строения и обладающих такими свойствами.
Склонность силоксанов к циклизации была успешно использована при конструировании других необычных цепных структур. Были получены молекулы, в которых циклические фрагменты чередуются с линейными звеньями, причем размер циклов и величину соединяющих линейных перемычек можно варьировать. Вся конструкция напоминает бусы, собранные из шариков, нанизанных на нитку.

Иной тип представляют спироциклические цепи (спироциклами называют циклы, имеющие один общий атом). Из приведенного ниже рисунка видно, что для сборки таких звеньев необходимо участие атомов кремния без органических групп, имеющих только кислородное окружение. В этом случае также возможно использование циклических фрагментов различной величины. Внешний вид молекулы имитирует фрагмент паркета:

Возможны также различные сочетания рассмотренных структур: циклолестничные, спиролестничные, спиролинейные и многие другие варианты.

Отвердитель,
ожидавший появления силоксанов

Большую группу полимеров используют для практических целей в отвержденном виде. Химический процесс отверждения (иногда его называют сшиванием, а применительно к каучукам – вулканизацией) ставит свой целью придать линейным или разветвленным полимерам сетчатую пространственную структуру. Для образования сетки, как правило, необходим дополнительный компонент – отвердитель. В результате образуется нерастворимый материал, устойчивый к действию повышенных температур, не размягчающийся при нагревании и с улучшенными механическими свойствами.
Довольно часто процесс отверждения проводят при повышенных температурах с одновременным формованием изделия (например, прессованием), после чего полученное изделие приобретает стабильность и не меняет своей формы при последующих нагреваниях. Таким способом получают изделия из фенольных смол или изделия из резины (сшивающий агент – сера).
Широко известны также композиции холодного отверждения, например эпоксидная смола, которая после смешивания с дозированным количеством отвердителя (обычно это полиэтиленполиамин) превращается при комнатной температуре в твердый, нерастворимый и не размягчающийся при нагреве материал. Тем не менее заготовить впрок такую композицию нельзя, смешение компонентов необходимо производить непосредственно перед употреблением и в таком количестве, которое может быть сразу использовано.
Наиболее привлекательны однокомпонентные композиции холодного отверждения, в которые не требуется добавлять сшивающий агент (следовательно, отпадает необходимость его строго дозировать), это позволяет их готовить и использовать сразу в больших количествах.
Человечество в процессе эволюции довольно давно сумело найти некоторые такие композиции, только термин «однокомпонентная» в данном случае не точен, второй компонент – отвердитель существует, он берется из воздуха. Например, гашеная известь (предварительно прокаленный гидроксид кальция, смешанный с водой) после добавления порошкообразных наполнителей постепенно застывает на воздухе, это широко известная штукатурка. Химизм процесса очевиден – гидроксид кальция, поглощая из воздуха углекислый газ, превращается в карбонат кальция, который в процессе постепенной кристаллизации образует плотную массу. Это пример, строго говоря, не имеет отношения к полимерной химии, но интересен тем, что компонент реакции «черпается» из воздуха.
Второй реакционноспособный компонент воздуха также давно нашел применение как отверждающий агент. Речь идет о кислороде, который вызывает окислительную полимеризацию некоторых растительных масел: льняного, конопляного, тунгового. Это традиционные основы для изготовления олифы – главного компонента масляных красок. В состав упомянутых масел входят эфиры ненасыщенных (т. е. содержащих двойные связи) кислот, сшивающая полимеризация протекает с участием таких связей. Олифы хранят в герметично закрытой посуде. При медленном высыхании олифы на воздухе под действием кислорода образуется эластичная пленка, нерастворимая в воде и органических растворителях.
Третий реакционноспособный компонент воздуха – пары воды – долгое время не находил применения в качестве сшивающего агента. Впервые эту задачу удалось решить благодаря интенсивному развитию химии полиорганосилоксанов.
Ранее было сказано, что атом хлора в группировке Si–Cl легко гидролизуется, таким же свойством обладает ацетоксигруппа, связанная с кремнием, Si–OCOCH₃. При гидролизе, как и в случае хлорсилана, образуются силанольная группа Si-OH и свободная кислота, в данном случае уксусная CH₃COOH.
В присутствии кислоты силанольные группы легко конденсируются (о чем также ранее упоминалось) с образованием силоксановой связи.
Знание всего этого позволило химикам создать своеобразную композицию, состоящую из органосилоксанового олигомера (с концевыми силанольными группами) и тетраацетоксисилана. В герметично закрытой емкости такая композиция сохраняется неизменной. В процессе ее использования под действием влаги воздуха ацетоксигруппы гидролизуются, возникают силанольные группы, которые в присутствии свободной кислоты взаимодействуют с концевыми гидроксилами олигомера. В итоге возникает резиноподобный материал, представляющий собой пространственную сетку сшитого полимера.

При конденсации силанольных групп выделяется вода, которая затем гидролизует те молекулы тетраацетоксисилана, которые находятся в глубинных слоях материала и не подверглись действию влаги воздуха. Сшивающих агента в данном случае два – тетраацетоксисилан и вода. Весь этот изящный химизм реализован в силиконовых герметиках, широко применяемых в быту. Большинство из них имеют резкий запах уксусной кислоты. Впрочем, существуют композиции без такого запаха, в них в качестве сшивающих агентов используют алкоксисиланы и некоторые другие легко гидролизующиеся кремнийорганические соединения. Общая схема отверждения приблизительно одинакова.

Окончание следует