ГОРИЗОНТЫ НОВОГО ВЕКА

Всемогущая слабая связь

Слабейшее звено – самое сильное,
ведь это оно разрывает цепи.

Е.Лец

Усилия многих поколений химиков всегда были направлены на получение новых соединений, что достигалось разрывом одних прочных химических связей и последующим образованием новых. В то же время не меньший интерес они проявляли к водородной связи, которая в определенном смысле не рукотворна, она возникает в подходящих условиях, как цветущий внешний вид у человека, ведущего здоровый образ жизни.
Водородная связь, о которой пойдет речь, – это глобальное явление, буквально пронизывающее всю химию.

Когда она возникает?

Отличительная черта водородной связи – сравнительно низкая прочность, ее энергия почти на порядок ниже энергии, например, ковалентной химической связи. Водородные связи по прочности занимают промежуточное положение между обычными химическими связями и ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями, удерживающими молекулы в твердой или жидкой фазе. Силу трех упомянутых взаимодействий можно условно сравнить с прочностью стальной цепи, пеньковой веревки и паутины.

Водородная связь (Н-связь) возникает, когда атом водорода в молекуле соединен с элементом, имеющим высокую электроотрицательность. как правило, это элемент, завершающий второй период: O, N или F. При этом водород приобретает частичный положительный заряд:
(А = O, N, F), что позволяет ему притягивать другую молекулу, также содержащую электроотрицательный элемент (Б). Таким образом, в образовании Н-связи всегда участвуют три атома – два электроотрицательных (А и Б) и находящийся между ними атом водорода: Б••• (водородную связь обычно обозначают точками). Атом А условно называют донором протона, Б – его акцептором (условно, потому что истинного «донорства» может и не быть, часто Н остается химически связанным с А). Нередко А и Б – атомы одной природы, например кислород в молекуле воды, показанной выше на рисунке.

Вычислим то,
что не можем измерить

Само понятие и термин «водородная связь» ввели В.Латимер и Р.Родебуш в 1920 г., чтобы объяснить высокие температуры кипения воды, спиртов, жидкого HF и некоторых других соединений.
Почему ученые решили, что температуры кипения некоторых веществ выше, «чем полагается»? Проследим, как она изменяется для ряда родственных соединений, содержащих элементы VI группы: Э = O, S, Se, Te. Вначале рассмотрим соединения, у которых отсутствует связь Э–Н, это диметильные производные кислорода, серы, селена и теллура: Me₂O, Me₂S, Me₂Se, Me₂Te. Нанесем на рисунок точки, соответствующие температурам кипения этих соединений, в зависимости от природы элемента.
На горизонтальной оси расположим символы соответствующих химических элементов на равном расстоянии друг от друга. Температуры кипения соединений на приведенном ниже рисунке располагаются практически на прямой линии a.
Далее заменим метильные группы атомами водорода. Получаем соединения H₂S, H₂Se, H₂Te, в которых возникает группировка Э–Н. На рисунке отметим их точки кипения, а температуру кипения воды вычислим, продолжив полученную прямую, т. е. экстраполируем до пересечения с вертикальной линией, соответствующей кислороду (точечная линия). В результате получим линию б, аналогичную той, что наблюдалась для метилсодержащих соединений. Но температура кипения воды, найденная экстраполяцией (отмечена кружком), составляет приблизительно –100 °С, т. е. на 200 °С ниже истинного значения. Вычисленное и экспериментально найденное значения объединены пунктирной стрелкой.

Проделаем все то же самое с соединениями, содержащими элементы V группы: N, P, As, Sb. Вначале нанесем на рисунок точки, соответствующие температурам кипения триметильных производных этих элементов, не содержащих связь Э–Н. Вновь получим линию а.
Через точки, соответствующие температурам кипения гидридов элементов – Н₃P, Н₃As, Н₃Sb, проведем прямую б и продлим ее до пересечения с вертикальной линией, соответствующей соединениям азота, чтобы определить теоретическую температуру кипения аммиака. Получим приблизительное значение –110 °С, оно ниже экспериментально найденного почти на 80 °С. Вычисленное и истинное значения объединены пунктирной стрелкой.

Итак, два соединения – вода и аммиак – резко «выпадают» из общей зависимости. При кипении жидкости разрушаются только ван-дер-ваальсовые взаимодействия, которые удерживают молекулы в жидкой фазе. Но если температуры кипения неожиданно высокие, то, следовательно, молекулы связаны дополнительно еще какими-то силами. Это и есть водородные связи.
Определив, какими были бы температуры кипения воды и аммиака, если бы водородные связи не существовали, т. е. вычислив то, что нельзя измерить, и сопоставив их с экспериментальными данными, мы смогли обнаружить другой тип взаимодействий.
По описанной выше методике удалось установить, что повышенную температуру кипения имеют спирты, а также жидкий HF, что также объясняют влиянием водородных связей.

Растворимость органических веществ

Общеизвестно, что большинство органических веществ нерастворимо в воде. Когда такое правило нарушается, то чаще всего это результат вмешательства водородных связей.
Кислород и азот – классические доноры протонов, т. е. они берут на себя функцию атома А в рассмотренной ранее триаде Б•••. Они же чаще всего выступают в роли акцепторов (атом Б). Благодаря этому некоторые органические вещества, содержащие O и N (в роли атома Б), могут растворяться в воде. Водородные связи как бы помогают «растащить» молекулы органического вещества, переводя его в водный раствор.
Существует эмпирическое правило: если органическое вещество содержит не более трех атомов углерода на один атом кислорода, то оно легко растворяется в воде.

Бензол весьма незначительно растворим в воде, но если заменить одну группу СН на N, то получим пиридин С₅Н₅N, который смешивается с водой в любых соотношениях.
Водородные связи могут проявить себя и в неводных растворах, когда на водороде возникает частичный положительный заряд, а рядом находится молекула, содержащая «хороший» акцептор. Например, хлороформ растворяет жирные кислоты, а ацетилен растворим в ацетоне.

Это нашло важное техническое применение: ацетилен, находящийся под давлением, очень чувствителен к легким сотрясениям и легко взрывается, а его раствор в ацетоне под давлением безопасен в обращении.

Много слабых вместе – это сила

Водородные связи активно вмешиваются в организацию кристаллической структуры вещества, особенно заметно их влияние, когда соединение содержит две или более гидроксильных группы.
Борная кислота Н₃ВО₃ (B(OH)₃) имеет слоистую кристаллическую структуру, при этом каждая молекула связана водородными связями с тремя другими молекулами. Упаковка молекул в слое создает узор, напоминающий паркет, собранный из шестиугольников. На рисунке водородные связи изображены точками (поз. а). На объемном изображении структуры (поз. б) они специально никак не выделены, т. е. показаны как обычные химические связи. В таком изображении есть определенный смысл, поскольку в подобных структурах обычные связи О–Н и водородные О•••Н структурно неразличимы – длина связей и валентные углы совпадают.

Н-связи также заметно увеличивают температуру плавления кристаллических веществ.
Влияние водородных связей на структуру и свойства полимерных молекул исключительно велико. В целлюлозе – основном компоненте древесины – гидроксильные группы расположены по всей длине полимерной молекулы.
Это приводит к столь мощному межмолекулярному взаимодействию с помощью Н-связей, что растворение целлюлозы достигается лишь при использовании такого экзотического высокополярного растворителя, как реактив Швейцера (аммиачный комплекс гидроксида меди).

Кристаллическую структуру полиамидов формируют Н-связи, возникающие между карбонильными и аминогруппами . Если между двумя карбонильными группами находится четное количество атомов углерода, точнее, метиленовых групп СН₂ (на рисунке четыре таких группы), то амино- и карбонильные группы в соседних цепях оказываются расположенными столь удачно, что каждая из них легко дотягивается до соседней, образуя Н-связь (на рисунке эти связи изображены в виде рукопожатий).

Если в цепочку, связывающую карбонильные группы, добавить еще одну метиленовую группу (на рисунке ниже пять метиленовых групп), то взаиморасположение карбонильных и аминогрупп в соседних цепях изменится.

В результате часть из них «не дотягивается до соседей», сетка Н-связей становится заметно более редкой, и температура плавления кристаллических областей в полиамиде снижается.
При добавлении еще одной метиленовой группы вновь возникает «удачное» расположение групп: , температура плавления повышается. Это четко видно на графике, показывающем зависимость температуры плавления кристаллических областей в полиамидах от расстояния между карбонильными группами; полимеры с четным количеством метиленовых групп имеют более высокие температуры плавления.

Подобную зависимость наблюдают и в полиуретанах, где образование кристаллических областей происходит благодаря аналогичному взаимодействию карбонильных и аминогрупп .
Точно таким же образом, как в полиамидах и полиуретанах, происходит объединение параллельно уложенных полимерных цепочек в белках. Однако Н-связи предоставляют белковым молекулам также иной способ упаковки – в виде спирали. При этом витки спирали закреплены все теми же водородными связями, возникающими между карбонильной и аминогруппой.

В широко известной молекуле ДНК записана вся информация о конкретном живом организме в виде чередующихся азотсодержащих гетероциклов: аденина, тимина, цитозина и гуанина. Они расположены в виде боковых подвесок вдоль всей полимерной молекулы ДНК. Порядок чередования гетероциклов определяет индивидуальность каждого живого существа, при этом парное взаимодействие карбоксильных и аминогрупп в указанных гетероциклах удерживает две молекулы ДНК в форме знаменитой двойной спирали.

Таким образом, Н-связи буквально царствуют в мире неорганической, органической химии и в биохимии.

Четкие следы водородной связи

Со временем взамен косвенных методов выявления водородной связи (например, повышение температуры кипения) были найдены другие, более четкие и информативные методы, прежде всего спектральные. Ведущую роль играет инфракрасная (ИК) спектроскопия. Этот метод как бы позволяет удовлетворить естественную потребность каждого пытливого ума «подергать и пошевелить» подвижную конструкцию, только все происходит на молекулярном уровне.
В начале статьи мы уподобили химическую связь стальной цепи, однако при рассмотрении спектральных свойств химической связи правильнее ее представить в виде упругой пружинки. Частота колебаний каждой группировки атомов зависит от массы атомов и упругости связывающих пружинок, иными словами, от природы химической связи. При этом исследователь может выбрать такую группировку, колебания которой наиболее информативны для решения конкретной задачи. На рисунке показана трифторуксусная кислота CF₃COOH.

Чаще всего исследователи обращают внимание на частоту валентных колебаний () Н-связей, а также на изменение частоты колебаний атома-акцептора Б.
Анализируя ИК-спектры, исследователь видит отчетливый след, который оставляет Н-связь, и по нему он может не только установить сам факт присутствия этой связи, но и произвести количественную оценку некоторых параметров.

Новые горизонты водородной связи*

Исследования последних десятилетий в химии элементорганических соединений открыли новую страницу в учении о водородных связях.
Планомерные исследования позволили заметно расширить круг акцепторов протона (атомов Б). Оказалось, что некоторые элементы с пониженной электроотрицательностью, например S, P, As и другие, тоже способны включаться в подобные взаимодействия. Общий признак акцепторных центров – наличие спаренных электронов. Это привело к мысли, что в образование таких связей можно вовлечь атомы металлов, прежде всего тех, которые, входя в состав химических соединений, сохраняют неподеленные электронные пары. Из общих соображений было понятно, что к образованию Н-связи (в роли акцепторов протонов) должны быть склонны комплексы переходных металлов. Эксперименты показали, что наиболее охотно участвуют в подобном альянсе комплексы металлов VI–VIII групп.
Индикатором превращений была выбрана полоса в ИК-спектрах, соответствующая колебаниям карбонильной группы в трифторуксусной кислоте (мощный донор протона).

На первой стадии возникает Н-связь с участием атома металла (иридия), на что указывает полоса
= 1730 см^–1 в комплексе I (та же группировка, не связанная Н-связью, имеет заметно более высокую частоту колебаний, = 1780–1800 см^–1, на рисунке не показана). Металл исполняет роль атома Б.
Далее при понижении температуры протон переходит к металлу, и появляется обычная связь М–Н. Все превращения обратимы, протон как бы зажат между двумя пружинками и может передвигаться влево либо вправо, в зависимости от температуры.
На рисунке показано, что Н-связь (соответствующая пружинка) несколько длиннее обычной химической связи, что соответствует многим экспериментальным результатам. На последней стадии комплекс II принимает протон, а вместе с ним положительный заряд и становится катионом.
Обратите внимание на комплекс II. На первый взгляд это обычное ионное соединение (например, как NaCl). Однако здесь водород преподносит очередной сюрприз: перейдя к металлу, он сохраняет свою постоянную тягу к различным акцепторам, а поскольку таковой (анион кислоты) оказался рядом, то возникает Н-связь нового типа, «стягивающая» ионную пару. На это указывает положение полосы в ИК-спектре карбоксильной группы ( = 1700 см^–1) в комплексе II. Наблюдаемая величина заметно выше той, которая характерна для обычной соли с анионом –OOCCF₃. Таким образом, наблюдаемый сдвиг указывает на образование водородной связи.
Для того чтобы подчеркнуть нестандартность этого типа связи, вместо традиционных точек ее изобразили на рисунке звездочками.
В этом месте нашего повествования, вероятно, будет уместным сделать небольшое отступление и обратить внимание читателя на одно обстоятельство. Каждый химик узнает о новых достижениях из статей, докладов, тезисов, но получает лишь информацию о конечных результатах. При этом в тени остается тот путь, который проделал исследователь, продвигаясь к поставленной цели. Однако довольно часто пройденный маршрут не менее интересен, чем сам результат.
Ранее мы упоминали, что выбор металлокомплексов, взятых для исследования, не был случайным. Точно так же при выборе донора протона (молекулы ) был учтен ряд факторов. Обычный спирт ROH – слабый донор, в результате реакция останавливается на стадии первичного образования Н-связи: М ••• .
В противоположность этому сильная кислота CF₃COOH (см. рисунок выше) приводит к весьма легкому переносу протона на металлокомплекс, при этом образуется связь M–H. В результате не удается зафиксировать некоторые промежуточные стадии. Если взять донор «средней силы», например CF₃CН₂OН или (CF₃)₂CHOH, то исследуемая система превращается в регулируемую. При этом становится возможным фиксировать все промежуточные переходы протона, а иногда наблюдать весьма необычные превращения.
Таким образом, в распоряжении исследователей имеются три рычага, которые позволяют управлять механизмом перемещения протона: строение металлокомплекса, химическая природа донора протонов и температура.

Сам себе и донор, и акцептор

Существует вариант, когда на роль атома Б – акцептора – можно назначить сам водород. Для этого необходимо на нем создать отрицательный заряд, что и происходит в гидридах металлов . Такой водород называют гидридным.
Комплексы металлов, содержащие гидридный водород, способны образовывать Н-связь с донорами протонов, при этом возникает необычный диводородный мостик, где двуликий водород сам с собой организует Н-связь: ••• . Однако это лишь первая стадия. Очевидно, что пара стоящих рядом атомов водорода представляет собой заготовку для нейтральной молекулы Н₂, и, разумеется, водород не упускает предоставленную возможность.

В результате молекула перестраивается, Н-связь исчезает, и возникает комплекс, содержащий новый лиганд – молекулярный водород Н₂. Самое интересное, что в данном случае Н-связь все же возникает. Она такого же типа, что была упомянута в предыдущем примере, т. е. та, которая стягивает ионную пару. Эта связь отмечена на рисунке, как и прежде, звездочками (L – фосфорсодержащий лиганд, клиновидными линиями со сплошной заливкой или поперечной штриховкой обозначают химические связи, направленные к вершинам октаэдра).
Все превращения обратимы, при низкой температуре равновесие смещено в сторону образования комплекса с молекулярным водородом, при повышении температуры равновесие сдвигается к исходному соединению. Промежуточное соединение – диводородный комплекс – в зависимости от температуры плавно переходит либо в исходное, либо в конечное соединение.
Детальное изучение межмолекулярной диводородной связи позволило установить, что расстояние (по результатам рентгеноструктурного анализа) находится в диапазоне 1,7–1,9 . Эта величина меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов двух атомов водорода (2,4 ), что подтверждает существование такой необычной связи.
Можно сказать, что обсуждаемая диводородная связь – явление в некотором роде экзотическое, характерное для химии гидридов и не имеющее аналогов в органической химии.
Таким образом, понятие «водородная связь» заметно расширилось и охватывает самые разнообразные превращения с участием широкого набора химических элементов.

Прогулки водорода
по металлокомплексам

Теперь, когда вы в общих чертах познакомились с характером протона, попробуем найти логику в его поведении. При взаимодействии с металлокомплексом, содержащим различные лиганды, непоседливый протон каждый раз решает, следует ли ему направиться в первую очередь к металлу либо к лиганду и к какому именно.
Чтобы проследить за движением протона, упростим систему: вначале не будем менять лиганды у металла, оставив неизменными природу металла и протонодонор (см. рисунок ниже). Протонодонор средней силы – фторированный изопропанол – позволяет зафиксировать переходные стадии.
Если присутствует лиганд с высокой акцепторной способностью, например Cl, то протон в первую очередь направляется к нему, затем, при увеличении содержания протонодонора, образуется диводородная связь с участием гидридного водорода.

Если Cl отсутствует, то два гидридных водорода (у металла) один за другим образуют такую же связь.

Теперь заменим метильные группы в фосфиновых лигандах этильными. В результате активизируется лиганд NО, он начинает конкурировать с гидридными водородами за право взаимодействовать с протоном. При избытке протонодонора для образования связи вовлекаются и NО, и оба гидридных водорода.

Системой можно управлять, меняя не только лигандное окружение, но и атом металла в комплексе.
Комплекс молибдена содержит гидридные водороды с достаточно высокой основностью, которые легко образуют диводородную связь, переходящую затем, как уже было упомянуто ранее, в комплекс с молекулярным водородом. Все завершается образованием ионной пары,
«стянутой» Н-связью.

Если заменить в этом комплексе молибден вольфрамом, имеющим большую основность, чем гидридные водороды, то они не выдержат конкуренции: металл как более сильный акцептор «потянет» протон на себя, и предпочтительным станет образование связи М–Н.

Все рассмотренные перестроения молекул, напоминающие картинки в калейдоскопе, интересны не только сами по себе, они приводят к важным выводам. Протон – уникальный химический реагент, представляющий собой элементарную частицу, размеры которой в несколько тысяч раз меньше любого атома.

Всепроникающая способность протона превращает его в тонкий исследовательский инструмент, позволяющий изучать разнообразные химические процессы. Необходимо лишь научиться этим инструментом управлять.

* Этот и последующие разделы написаны по результатам работ сотрудников ИНЭОС РАН — доктора химических наук, профессора Л.М.Эпштейн и доктора химических наук Е.С.Шубиной.