ДИАЛОГ С АТОМОМ

Спорить умеют многие,
мало кто умеет просто беседовать.

Амос Бронсон Олкотт

Смысл любого исследования – задавать вопросы Природе, и если они поставлены удачно, то Природа скорее всего сумеет по достоинству оценить проявленный к ней интерес. Такой диалог всегда имеет продолжение: завершенное исследование заканчивается не только готовыми результатами, но и появлением новых вопросов, что делает сам процесс исследования еще более увлекательным.
Основой промышленного синтеза громадного числа органических соединений, а также базой для производства полимеров служит главный сырьевой источник – нефть; не меньшее значение имеет природный газ, использование которого для процессов органического синтеза предпочтительнее, но пока менее развито. Третий широко известный источник химически связанного углерода – каменный уголь.
К сожалению, следует признать, что природа заготовила для нас запасы углерода не в самом удобном виде. Известно, что чем инертнее вещество, тем оно лучше сохраняется, и именно потому существуют его большие запасы в земной коре. Почти на 80% нефть состоит из насыщенных углеводородов – парафинов (в их названии содержится указание на химическую инертность, от греч. parum affinis – лишенный сродства) и нафтенов – алициклических углеводородов. Возможно, некоторые полагают, что нефть и газ не такие уж инертные вещества, они же очень легко сгорают. Этот процесс полезен с точки зрения энергетика, а химик считает, что сжигание – это разрушение, а не созидание полезных веществ.
Если мы хотим использовать нефть и газ как сырье для синтеза, то должны научиться превращать исходные углеводороды в соединения с реакционноспособными группами. Для этого необходимо направленно разрывать С–Н- и С–С-связи. На сегодня существуют достаточно хорошо разработанные методы таких превращений, однако большинство из них, например крекинг (разрыв связи С–С) или галогенирование (разрыв связи С–Н), очень энергоемки и неселективны, т. е. дают широкий набор различных продуктов.
Итак, налицо потребность деликатной и селективной переработки углеводородов в различные полезные продукты. Решить проблему способен катализ.

Чем привлекателен катализ?

Известно, что стабильные химические вещества инертны, потому что они располагают низким запасом энергии. Для превращения таких веществ в другие соединения необходимо преодолеть большой энергетический барьер, высоту которого измеряют энергией активации. Если мы хотим получить из стабильных соединений менее стабильные, то всегда можно рассчитывать на успех, поскольку энергетический барьер затруднит обратный переход полученных нестабильных веществ в устойчивые исходные. Если барьер достаточно высок, то его можно преодолеть в нужном нам направлении, «накачав» в систему дополнительное количество энергии, например повысив температуру или давление либо другим способом ужесточив условия. В результате получим скорее всего не только нужный продукт, но и «осколки» соединений, участвующих в реакции.
В присутствии катализатора реакция может пойти по иному пути, у которого энергия активации намного ниже. Кроме того, переходный комплекс катализатора с реагентом, как правило, имеет строго определенное строение, в итоге он придает реакции высокую избирательность. Это позволяет снизить вероятность образования побочных продуктов.
Катализ в химии можно сравнить с современными хирургическими инструментами в медицине. Речь идет об эндохирургических методах, позволяющих проводить операцию, не вскрывая брюшную полость. В таких случаях инструмент подводят к нужному месту по кровеносным сосудам.
Современная научная мысль направлена на поиск катализаторов нового типа, которые приближаются по свойствам к тем, что существуют в живой природе. Например, известны бактерии, которые могут усваивать атмосферный азот или парафиновые углеводороды. Причем они проводят процесс исключительно деликатно, при обычных температуре и давлении. Исследования показали, что во всех подобных случаях в роли катализаторов выступают комплексные соединения металлов.
Разрабатывая новые катализаторы, исследователи не всегда стараются копировать природу, чаще стремятся найти другие, не менее эффективные катализаторы. При этом современному исследователю, как правило, мало достижения нужного результата, он старается найти такие каталитические системы, с помощью которых можно понять механизм происходящих превращений. Такой подход позволяет управлять свойствами разработанного катализатора.

Удачный выбор объекта – половина успеха

Каталитическое расщепление С–Н-связи при участии комплексов металлов было впервые обнаружено при исследовании комплексов рутения. Фосфиновый комплекс этого металла может перегруппировываться, при этом атом рутения внедряется по связи С–Н, находящейся в метильной группе лиганда:

Вслед за этим удалось установить, что разрывать связь С–Н могут некоторые комплексы иридия и платины, причем активировать удалось не только органическую группу, входящую в состав лиганда, но и специально введенные в реакционную систему насыщенные углеводороды.
До определенного момента полагали, что справляться со столь трудной задачей могут только соединения благородных металлов. Однако интенсивные исследования комплексов переходных металлов косвенно указывали на то, что катализировать разрыв связи С–Н должны также соединения «ранних» переходных элементов, т. е. тех, что стоят в начале ряда переходных элементов в каждом периоде.
В первую очередь интересны в этом отношении Ti, Zr и Hf. Каталитическая активность этих металлов должна проявиться только в том случае, если они находятся в низкой степени окисления. Основная трудность состоит в том, что в низких степенях окисления эти металлы крайне нестабильны. Опыт работы с благородными металлами в данном случае не может быть использован, поскольку у элементов IV группы электронное строение атомов несколько иное.
В качестве основы были выбраны -комплексы переходных металлов, прямые «потомки» ферроцена – выдающегося соединения ХХ столетия (см. статьи в еженедельнике «Химия», № 40, 42–46, 1999 г.). Такие комплексы имеют сандвичевое строение, где атом металла зажат между двумя плоскими органическими циклами, чаще всего циклопентадиенильными. Химия таких соединений на сегодня хорошо разработана и открывает исключительные возможности для конструирования разнообразных комплексов.
Перевести атом металла, находящегося в структуре комплекса, из высшей степени окисления в низшую сравнительно несложно, но при этом необходимо предусмотреть его защиту от возможного «возвратного» окисления, поскольку, как мы уже упоминали, Ti, Zr и Hf в низших степенях окисления неустойчивы. Естественно, что это проще всего обеспечить с помощью координирующих лигандов. А для того чтобы они при дальнейших реакциях не могли далеко отойти от комплекса, необходимо их прикрепить каким-либо образом к металлсодержащей молекуле.
Этим требованиям полностью отвечают так называемые хелатные (от греч. – клешня) лиганды. Одним концом «клешня» лиганда химически связаны с органической молекулой, а на другом конце имеют координирующий атом, склонный к образованию донорно-акцепторной связи с металлом.

Самые распространенные координирующие атомы – непереходные элементы V и VI групп: N, O, P или S. Далее хелатные группы, содержащие эти атомы, будем обозначать Chel.
Длина «клешни» должна быть такой, чтобы группа Chel могла легко дотянуться до металла. Необходимую длину можно определить расчетом или (что гораздо интереснее) с помощью структурных моделей, напоминающих детский конструктор. Наиболее часто в хелатах встречается цепочка из двух метиленовых групп –CH₂–CH₂–.
Помимо хелатной защиты металлического центра от возможного окисления следует предусмотреть также дополнительное пространственное экранирование молекулы. С этой целью к циклопентадиенильному кольцу обычно присоединяют «торчащие усы» – метильные группы. Далее все типы лигандов, содержащих циклопентадиенильное кольцо, будем обозначать ЦП. Таким образом, общий план намечен, осталось лишь его реализовать.

Фундамент будущего дома^* 

Неизбежная и весьма трудоемкая часть в работах такого плана – получение ЦП-лигандов, содержащих хелатирующий хвост. Необходимо также заранее предусмотреть, чтобы полученные лиганды были готовы к образованию -комплексов с металлом.
Подобные задачи позволяет решать мощный и прекрасно разработанный аппарат классической органической химии. В последние годы ее явно затмевают металлорганическая химия и биохимия. Однако именно искусство органического синтеза, созданного нашими предшественниками, позволило двум указанным дисциплинам достичь современных высот.
Конструирование нужной молекулы – увлекательный процесс, требующий знаний, воображения и настойчивости.
Вначале рассмотрим получение лигандов с диметилфосфиновой PМе₂-хелатирующей группой.
На первой стадии синтеза метилированный ЦП реагирует с Li как кислота, образуя ионное соединение, которое далее при взаимодействии с -хлорэтильным эфиром толуолсульфокислоты переходит в соединение, содержащее ответвление –CH₂–CH₂–Cl:

Присоединенная группа

–CH₂–CH₂–Cl

взаимодействует с находящимся поблизости атомом водорода (их взаимодействие показано изогнутой стрелкой), при этом отщепляется HCl. В результате возникает спироцикл (два цикла, соединенные одним общим атомом). На последней стадии трехчленный цикл размыкается под действием Ме₂PLi, вновь возникает ветвь, но уже с нужной нам группой на конце.

В итоге образуется именно то соединение, которое было запланировано: метилированный ЦП, содержащий хелатный хвост

–СH₂–CH₂–PМе₂,

и, кроме того, ион лития, который позволит в дальнейшем присоединить к полученному соединению цирконий.
Для получения лигандов, содержащих хелатирующие атомы N, O и S, рассмотренный выше способ неприменим, поскольку никакие N-, O- или S-содержащие реагенты не способны раскрывать показанный спироцикл.
В таком случае необходимо собирать пентадиенильные циклы из фрагментов, поместив в исходные заготовки хелатирующие ветви. Вначале бромированный бутен переводят в его литийпроизводное:

Затем полученные молекулы объединяют попарно в одну с помощью связывающего центра, который (это было предусмотрено заранее) уже содержит ветвь с хелатирующей группой:

Возникшую разветвленную молекулу замыкают в цикл и далее переводят его в литийпроизводное. В результате получают соединения, похожие на рассмотренные ранее (с PМе₂-группами), но уже с иными хелатирующими атомами:

Оба рассмотренных синтеза как бы демонстрируют игру в решение прямой и обратной задачи: можно взять цикл и присоединить к нему нужный «хвост» либо из заготовок, уже содержащих необходимую ветвь, собрать цикл.

Дорога разветвляется

Теперь можно приступать к синтезу металлсодержащих комплексов. Общая схема присоединения лиганда к атому металла традиционная, взаимодействие литийпроизводного ЦП с галогенидом металла:

[ЦП]^–Li⁺ + ClM

ЦП– – –М + LiCl,

где ЦП – циклопентадиенильный лиганд, М – металл.
Именно такая простая реакция приводит к сандвичевым соединениям, где атом металла связан не с конкретным углеродным атомом лиганда, а со всем циклом сразу, в данном случае все определяет химическая природа ЦП-лиганда.
Выбор металла был сделан в пользу циркония, поскольку в этом случае можно было ожидать более высокую активность, чем для Ti и Hf.
Поскольку речь идет о новых соединениях, то невозможно заранее угадать, насколько плотно следует укрывать атом Zr. Вполне вероятно, что одной хелатирующей группы будет достаточно, поэтому следует запланировать различные варианты синтеза.
Исходные соединения, синтез которых описан выше, позволяют получить несколько типов комплексов. Можно, например, синтезировать полусандвич с одним ЦП-циклом, второй лиганд обычный, т. е. связанный с металлом всего одним атомом (на следующем рисунке – это тетрагидрофуран). Из полусандвича можно также получить «полные» сандвичи с одной или двумя хелатирующими ветвями:

Далее на рисунках будем обозначать метильные группы у ЦП-лиганда упрощенно, в виде валентных черточек. Не будем забывать, что мы имеем четыре типа групп Chel, следовательно, всего 12 возможных вариантов комплексов. На самом деле их больше, в процессе синтеза выяснилось, что могут появиться различные модификации, например, содержащие молекулы сольватированного растворителя.
Обратите внимание, циклопентадиенильные циклы расположены у атома циркония не параллельно (что доказано рентгеноструктурным анализом), они приоткрывают металл «с одного бока», как бы приглашая к цирконию хелатные группы или иные реагенты.
Итак, мы предлагаем цирконию разнообразное «облачение». Теперь проследим за его поведением, рассмотрим лишь те из возможных вариантов, которые интересны в аспекте нашей темы.
Цирконий сразу обнаружил особенности своего характера. Во всех полусандвичах он отчетливо демонстрировал координационную ненасыщенность, привлекая для заполнения координационной сферы не только хелатную группу, но и растворитель, например, как было показано выше, тетрагидрофуран. Молекулу растворителя цирконий охотно обменивал на ЦП-лиганд с хелатирующей ветвью или без нее, отчетливо показывая, что с ЦП-лигандом возникают энергетически более выгодные структуры. В полностью завершенных сандвичах (с двумя ЦП-лигандами) цирконий чувствовал себя вполне комфортно и не проявлял интереса к хелатирующим группам. Это указывало на то, что для последующего восстановления следует использовать только сандвичи.

Атом отвечает на вопросы

Самый интересный этап – восстановление полученных комплексов, т. е. превращение Zr(IV) в Zr(II). Восстанавливающий реагент – амальгама магния, которая легко забирает атомы Cl от Zr(IV), превращая его в Zr(II).

Забегая вперед, можем сказать, что цирконий полностью оправдал проявленный к нему интерес, а в некоторых случаях сумел удивить. Рассмотрим весь спектр его превращений.
Одно свойство циркония проявилось сразу: образующийся при восстановлении Zr(II) крайне неустойчив, стремится перейти в исходное состояние Zr(IV) и использует для этого все, что находится рядом, и в первую очередь группы Chel.
В том случае, когда Chel = ОМе, цирконий отрывает метильную группу от атома кислорода и присоединяет ее, а также наполовину освободившийся атом кислорода:

Все происходит точно так же, когда имеется только одна группа Chel = SМе, а если таких групп две, то цирконий присоединяет два атома серы и делает все крайне энергично. На это указывает одно обстоятельство: две освободившиеся метильные группы, взаимодействуя с амальгамой магния, образуют реактив Гриньяра как побочный продукт реакции (указан ниже на рисунке под стрелкой). Можно себе представить, сколь энергетически выгодно присоединение к цирконию двух атомов серы, если при этом дополнительно образуется исключительно реакционное вещество:

В том случае, когда Chel = NМе₂, цирконий демонстрирует иное поведение, он не отрывает метильную группу от азота, а разрывает связь С–Н именно в этой метильной группе:

Это уже достаточно близко к поставленной цели, но все же метильная группа у азота не аналогична той же группе в углеводородах.
Наиболее интересные превращения можно наблюдать при восстановлении комплексов, где Chel = РМе₂. Цирконий не стал привлекать для взаимодействия метильные группы, связанные с фосфором, а использовал другую метильную группу, находящуюся рядом – в обрамлении циклопентадиенильного цикла. В данном случае произошел разрыв «настоящей» связи С–Н метильной группы, входящей в состав углеводорода. Интересно, что здесь хелатная группа работает «по прямому назначению» – заполняет координационную сферу металла (координационная связь показана стрелкой):

Все рассмотренные превращения показывают, что комплексы Zr(II) неустойчивы и переходят в соединения Zr(IV), реагируя с теми группами, которые услужливо протягивают «клешни». Тем не менее комплекс Zr(II) все же удалось получить, когда для восстановления было взято соединение с двумя группами РМе₂, т. е. с двумя хелатирующими ветвями. Степень окисления циркония в исходном и конечном соединениях указана римскими цифрами, стоящими у символа Zr:

Теперь, когда поведение восстановленного циркония в общих чертах понятно, этот факт вполне объясним. Действительно, как следует из всего рассмотренного выше, единственная метильная группа в хелате, которую цирконий «не трогает», та, что связана с фосфором. Привлечь для взаимодействия Ме-группу из ЦП-лиганда (как это было у соединения с одной группой РМе₂) ему в данном случае мешают блокирующие его четыре метильные группы, принадлежащие двум атомам фосфора.
Итак, цирконий вполне успешно начинает вторгаться в область, где уверенно лидировали благородные металлы, и при этом он демонстрирует большие возможности: восстановленные комплексы циркония могут разрывать связи O–C, S–C, C–H. В этом весьма представительном наборе не хватает, пожалуй, только связи С–С, но можно полагать, что будет решена и такая задача. Гораздо важнее другое – научиться проводить такие превращения не с группами, входящими в состав комплекса, т. е. не внутримолекулярно, а с реагентами, приближающимися к комплексу извне.

Таким образом, подтверждается то, о чем мы говорили в самом начале: выполненная научная работа не бывает полностью завершенной, полученные результаты как бы сами формулируют новые задачи, что вносит некоторый азарт в исследование и делает его интереснее.

^* Эта часть статьи написана по результатам работ д.х.н., проф. Д.А.Леменовского (МГУ, химический факультет).

М.М.ЛЕВИЦКИЙ