ЭФФЕКТ МЁССБАУЭРА
|
Рис. 1.
|
В последующих экспериментах (вслед за
иридием были изучены другие объекты: 187Re,
177Hf, 166Er, 57Fe и 67Zn, в которых
также наблюдалось резонансное поглощение без
отдачи) Мёссбауэр окончательно подтвердил
правильность объяснения наблюденного им эффекта
резонансной гамма-флуоресценции без отдачи и в
то же время дал основу экспериментальной
методики всех последующих исследований этого
явления.
Изучая смещения линий испускания и поглощения,
можно получить крайне полезную информацию о
строении твердых тел. Сдвиги могут быть измерены
с помощью мёссбауэровских спектрометров (рис. 2).
Рис. 2.
|
Источник гамма-квантов с помощью
механического или электродинамического
устройства приводится в
возвратно-поступательное движение со скоростью относительно
поглотителя. С помощью детектора гамма-излучения
измеряется зависимость от скорости интенсивности потока
гамма-квантов, прошедших через поглотитель.
Все эксперименты по наблюдению мёссбауэровских
спектров сводятся к наблюдению зависимости
поглощения (реже – рассеяния) гамма-квантов в
исследуемом образце от скорости движения этого
образца относительно источника. Не вдаваясь в
подробности устройства различных
экспериментальных установок, следует отметить,
что классическая схема мёссбауэровского
спектрометра включает следующие основные
элементы: источник излучения, поглотитель,
система движения источника относительно
поглотителя и детектор.
Общие применения метода
После опубликования первой статьи Мёссбауэра
прошло около года, прежде чем другие лаборатории
начали повторять и расширять его опыты. Первые
проверочные эксперименты были проведены в США
(Лос-Аламосская научная лаборатория и Аргоннская
национальная лаборатория). Причем, что интересно,
исследования в Лос-Аламосской лаборатории
начались с заключения пари между двумя физиками,
один из которых не верил в открытие Мёссбауэра, а
другой повторил его опыт и таким образом выиграл
спор (наблюдали гамму-линию в 67Zn).
Значительный рост публикаций по этой тематике
наблюдается после открытия эффекта Мёссбауэра в 57Fe,
осуществленного независимо также в Гарвардском
университете, Аргоннской национальной
лаборатории и др. Легкость, с которой эффект
может наблюдаться в 57Fe, его огромная
величина и его наличие вплоть до температур,
превышающих 1000 °С, сделали в результате эту
область исследований доступной даже
лабораториям с очень скромным оборудованием.
Скоро физики выяснили, что при помощи эффекта
Мёссбауэра можно определять времена жизни
возбужденных состояний ядер и размеры самих
ядер, точные величины магнитных и электрических
полей около излучателей-ядер, фононные5
спектры твердых тел. Для химиков же наиболее
важными оказались два параметра – химический
сдвиг6 резонансного сигнала и
так называемое квадрупольное расщепление7.
В результате в физике твердого тела наибольшее
развитие получили исследования с помощью
эффекта Мёссбауэра магнитной структуры и
магнитных свойств элементов, соединений,
особенно сплавов. Особенно ощутимый прогресс в
этом направлении был достигнут в работах по
редкоземельным элементам. Вторым важнейшим
направлением исследований стало изучение
динамики кристаллической решетки.
Совершенно по-иному обстояло дело в химии. Как
оказалось, при помощи сигналов гамма-резонансной
спектроскопии можно делать определенные
заключения об электрическом поле в центре атома
и решать типичные для химии задачи, связанные с
природой химической связи. Мёссбауэровская
спектроскопия позволила решить многие вопросы
строения химических соединений, она нашла свое
применение в химической кинетике и радиационной
химии. Этот метод оказался незаменимым при
определении структур биологических
макромолекул с особенно большой молекулярной
массой.
Следует добавить к этому, что гамма-резонансная
спектроскопия, как оказалось, имеет невероятно
высокую чувствительность (на 5–6 порядков выше,
чем в ядерном магнитном резонансе),
следовательно, можно понять ажиотаж химиков в
начале 1960–1970-х гг. Страсти, правда, немного
поутихли, когда химики освоились с обстановкой и
выяснили ограничения в применении метода. В
частности, В.И.Гольданский в своей книге,
посвященной применениям эффекта Мёссбауэра в
химии, писал: «Основными объектами приложения
эффекта Мёссбауэра в химии, по-видимому, являются
элементоорганические соединения и комплексные
соединения. В области элементоорганических
соединений существенный интерес представляет
сопоставление общего характера
элементо-углеродных связей, сильно
различающегося для переходных металлов и
металлов основных групп». Но с тех пор прошло 30
лет, и гамма-резонансная спектроскопия
подтвердила свою перспективность использования
для самых разных целей и объектов химии.
Химические применения метода
Положение резонансного сигнала зависит от
того, в каком электронном окружении находится
ядро, испускающее квант. Получение нового типа
физической информации об электронном окружении
ядер, несомненно, всегда представляло
значительный интерес для химии.
Разрешение вопросов природы химической
связи и строения химических соединений.
Поскольку основные параметры мёссбауэровских
спектров – такие, как химические сдвиги и
квадрупольные расщепления, – в значительной
степени определяются строением валентных
электронных оболочек атомов, то первой
естественной возможностью химического
применения этого эффекта было исследование
природы связей этих атомов. При этом наиболее
простой подход к задаче состоял в разграничении
двух видов связи – ионной и ковалентной – и
оценке вклада каждой из них. Но следует заметить,
что имеется в виду самый простой подход, т. к. не
следует забывать, что само разграничение
химических связей на ионные и ковалентные
является довольно грубым упрощением, поскольку
при этом не учитываются возможности образования,
например, донорно-акцепторных связей, связей с
участием многоцентровых орбит (в полимерах) и
других, обнаруженных за последние десятилетия.
Такой параметр, как химический сдвиг, удается
коррелировать со степенью окисления атомов
элементов в молекулах исследуемых веществ.
Особенно хорошо разработаны корреляционные
диаграммы изомерных (химических) сдвигов 57Fe
для соединений железа. Как известно, железо
входит составной частью во многие биосистемы, в
частности гемопротеины и системы небелковой
природы (например, содержащиеся в
микроорганизмах). В химии жизненных процессов
существенную роль играют
окислительно-восстановительные реакции
порфириновых комплексов железа, в которых железо
также находится в различных валентных
состояниях. Биологическая функция данных
соединений может быть раскрыта, лишь когда
имеются детальные сведения о структуре
активного центра и об электронных состояниях
железа на разных стадиях биохимических
процессов.
Как уже упоминалось выше, важными объектами
приложения эффекта Мёссбауэра в химии являются
элементоорганические и комплексные соединения.
В области элементоорганических соединений
существенный интерес представляло
сопоставление общего характера
элементо-углеродных связей, сильно
различающихся для переходных металлов и
металлов основных групп (например, работы
А.Н.Несмеянова).
Так, с помощью эффекта Мёссбауэра проводились
сравнения ацетиленидных комплексов ряда
переходных металлов. Особенно успешные
исследования осуществлены для
циклопентадиенилидов металлов М(С5Н4)2,
в частности ферроценоподобных «сандвичевых»
структур.
Важным приложением этого эффекта является
выяснение структуры додекакарбонила железа.
Результаты предварительных рентгеноструктурных
исследований показывали, что атомы железа
локализованы по углам треугольника в этих
молекулах. Именно поэтому так долго пришлось
согласовывать эти результаты с мёссбауэровскими
спектрами додекакарбонила железа, т. к. последние
исключали любую симметричную треугольную
структуру. Повторные эксперименты одновременно
с применением методов рентгеноструктурного
анализа и мёссбауэровской спектроскопии
показали, что выбор однозначно можно остановить
только на линейных структурах.
Особо отметим применение эффекта Мёссбауэра в
определении структур биомолекул. В настоящее
время структура протеинов определяется почти
исключительно методом рентгеновской дифракции
на монокристаллах этих белков (см. об этом: Прямые
методы в рентгеновской кристаллографии. Химия,
2003, № 4).
Однако этот метод имеет ограничения, связанные с
молекулярной массой изучаемых систем. Например,
молекулярная масса 150 000 г/моль, которую имеет
гамма-иммуноглобулин, – верхний предел для
определения структуры методом последовательных
изоморфных замещений. Для белков, обладающих
большей молекулярной массой (например, каталаза,
гемоцианин, вирус табачной мозаики и др.),
необходимо использовать другие методы. Именно
здесь удачно себя зарекомендовал метод
резонансного рассеяния гамма-излучения без
отдачи на ядрах 57Fe. Этот метод использует
интерференцию между гамма-излучением,
рассеянным на электронных оболочках всех атомов
в кристалле и на некоторых ядрах 57Fe,
внедренных в кристалл на определенные позиции в
элементарной ячейке (мёссбауэровское рассеяние).
Химическая кинетика и радиационная химия.
Наряду с вопросами строения химических
соединений эффект Мёссбауэра активно
используется в химической кинетике и
радиационной химии. Помимо возможностей прямого
получения кинетических кривых полностью в одном
опыте (по частоте отсчетов при какой-то
фиксированной характерной скорости движения)
здесь особенно интересны наблюдения
нестабильных промежуточных продуктов. При
осуществлении реакций в жидкой фазе возникает
необходимость останавливать процесс,
замораживая смесь для каждого наблюдения
мёссбауэровского спектра. В случае же
топохимических процессов8
(особенно для радиационно-топохимических
процессов) возможно непрерывное наблюдение
изменения мёссбауэровского спектра в ходе
реакции.
Несомненно, следует упомянуть также другие
достаточно перспективные применения метода
мёссбауэровской спектроскопии. Прежде всего
данный эффект стал полезным инструментом для
решения целого ряда задач физической химии
полимеров, в частности проблемы стабилизации
полимеров. Его также используют в качестве
анализатора в методе меченых атомов. В частности,
были проведены эксперименты по изучению
метаболизма железа, включающегося в эритроциты
млекопитающих и в митохондрии бактерий.
Послесловие
Конечно, метод мёссбауэровской спектроскопии
не столь широко применяется в химических
исследованиях, как, например, известные методы
ЯМР, инфракрасной и масс-спектроскопии. Это
связано как с малой доступностью и сложностью
оборудования, так и с ограниченностью круга
объектов и решаемых задач. Ведь сам эффект
наблюдается на ядрах далеко не любых элементов и
изотопов9. Однако его применение весьма
актуально в сочетании с другими методами
исследований, особенно радиоспектроскопией.
В последние годы получили развитие исследования
мёссбауэровских спектров при высоких давлениях.
Хотя последние сравнительно слабо влияют на
электронные оболочки атомов, тем не менее
измеряемые в зависимости от давления параметры
мёссбауэровских спектров несут новую информацию
о взаимодействии ядра с электронным окружением.
По сравнению с другими методами мёссбауэровская
спектроскопия в исследованиях при высоких
давлениях отличается даже большей
чувствительностью к изменениям энергии.
ЛИТЕРАТУРА
R.L. Rckstossfreie
Kernresonanzabsorption von Gammastrahlung. Nobelvortrag 11 Dezember 1961. Le Prix Nobel en
1961. Stockholm: Impremerie Royale P.A.Norstedt & Sner, 1962,
S. 136–155;
Гольданский В.И. Эффект Мёссбауэра. М.: Изд-во
АН СССР, 1963;
Мёссбауэр Р.Л. Резонансное ядерное
поглощение -квантов
в твердых телах без отдачи. Успехи физических
наук, 1960, т. 72, вып. 4, с. 658–671.
* * *
МЁССБАУЭР Рудольф Людвиг (р. 31.I.1929) родился в Мюнхене (Германия) в семье фототехника Людвига Мёссбауэра и его жены Эрны, урожденной Эрнст. Получив первоначальное среднее образование в одной из мюнхенских окраинных школ (район Пасинга), затем поступил в гимназию, которую закончил в 1948 г.
Затем один год Мёссбауэр работал в оптической фирме и далее, подав документы на физическое отделение Высшей технической школы в Мюнхене (ныне Технический университет), в 1949 г. был зачислен в студенты. В 1952 г. он получил степень бакалавра, в 1955 г. – закончил магистратуру, в 1958 г. после защиты диссертации получил степень доктора философии.
Во время выполнения дипломной работы в 1953–1954 гг. молодой человек работал преподавателем математики в Математическом институте в Alma Mater. По окончании учебы с 1955 по 1957 г. был ассистентом в Институте физики медицинских исследований им. М.Планка в Гейдельберге, а в 1959 г. стал ассистентом Технического университета в Мюнхене.
Докторская диссертация, в которой был открыт эффект, носящий его имя, выполнялась ученым под руководством известного мюнхенского физика Х.Майер-Лейбница.
Вначале результаты, полученные Мёссбауэром, большинством ученых не поддерживались и подверглись сомнению. Однако через год, признав потенциальную важность этого эффекта, некоторые из его оппонентов своими экспериментальными исследованиями полностью подтвердили их состоятельность. Вскоре важность открытия была признана всеми физиками, «эффект Мёссбауэра» стал сенсацией, и десятки ученых различных лабораторий мира начали работать в этой области.
В 1961 г. Мёссбауэр получил Нобелевскую премию по физике «за исследование резонансного поглощения гамма-излучения и открытие в этой связи эффекта, носящего его имя».
Мёссбауэр должен был стать профессором Технического университета в Мюнхене, но, разочаровавшись в бюрократических и авторитарных принципах организационных структур немецких университетов, он, взяв в 1960 г. творческий отпуск в Гейдельберге, по научному гранту уехал в США в Калифорнийский технологический институт. В следующем же году он получил там звание профессора.
В 1964 г. ученый вернулся на родину и возглавил физический факультет Технического университета в Мюнхене, преобразовав его по типу организационных структур американских университетов. Некоторые ученые в шутку называли это изменение в структуре немецкого академического образования «вторым эффектом Мёссбауэра». Работал он в университете до 1971 г.
В 1972–1977 гг. Мёссбауэр возглавлял Институт Макса Лауэ-Поля Ланжевена в Гренобле (Франция). В 1977 г. он возвратился в Аlma Mater, где продолжил работать профессором физики и одновременно научным руководителем института, специально созданного для разработки проблем в области мёссбауэровской спектроскопии и мёссбауэрографии. В 1980–1990-е гг. возглавлял проект Мёссбауэра–Парака–Хоппе по изучению дифракции мёссбауэровских гамма-квантов на биологических объектах (мёссбауэрография белка).
В 1957 г. ученый женился на Элизабет Притц, дизайнере. У супругов – один сын и две дочери.
Мёссбауэр является членом Американского, Европейского и Немецкого физических обществ, Индийской академии наук и Американской академии наук и искусств. Ученый удостоен почетных докторских степеней Оксфордского, Лестерского и Гренобльского университетов.
Кроме Нобелевской премии Мёссбауэр имеет награду за научные достижения Американской исследовательской корпорации (1960), медаль Э.Грессона Франклиновского института (1961). Он является также лауреатом премии Рентгена Гисеновского университета (1961).
1Гамма-излучение –
коротковолновое электромагнитное излучение с
длиной волны меньшей или равной 10–8 см;
обладает ярко выраженными корпускулярными
свойствами, т. е. ведет себя подобно потоку частиц
– гамма-квантов или фотонов.
2Один из способов описания
квантово-механических явлений; указывает, как
быстро изменяются во времени те или иные
параметры, характеризующие состояние системы
(применительно к данному случаю, например, ширина
спектральной линии).
3Следует заметить, что молодой
ученый с трудом получил этот изотоп иридия для
экспериментов от английских коллег. В Германии
было тяжелое, послевоенное время; отсутствовали
многие вещества, а также приборы, необходимые для
исследований.
4Полученные результаты
противоречили принятым тогда представлениям о
резонансной ядерной флуоресценции, хотя и не
вызывали сомнения в их правильности. Не хватало
лишь теоретической интерпретации эффекта. Тогда
по совету своего научного руководителя
Мёссбауэр ознакомился со статьей В.Лэмба (1939) по
теории взаимодействия медленных нейтронов с
кристаллами. Как оказалось, его теорию можно было
удачно применить к наблюдаемому Мёссбауэром
явлению. Парадокс состоял в том, что
исследователи, работавшие с нейтронами,
прекрасно были знакомы с этой работой Лэмба, но
им не приходило в голову приложить ее результаты
к изучению гамма-флуоресценции; в то же время те,
кто занимались резонансным рассеянием и
поглощением гамма-квантов, не обращались к
достижениям соседней области ядерной физики.
Применив расчеты Лэмба к гамма-лучам, Мёссбауэр
смог объяснить свои результаты.
5Фонон – квант колебательного
движения атомов кристалла.
6Изменение энергии ядерного
перехода, т. е. энергии поглощаемого образцом
гамма-кванта по сравнению с испукаемым,
связанное с различием электронного окружения
ядер в образце и источнике, называется изомерным,
или химическим, сдвигом и измеряется как
значение скорости движения источника, при
котором наблюдается максимум поглощения
гамма-квантов.
7Взаимодействие квадрупольного
момента ядра (под которым понимается величина,
характеризующая отклонение распределения
электрического заряда в атомном ядре от
сферически симметричного) с неоднородным
электрическим полем приводит к расщеплению
ядерных уровней, в результате чего в спектрах
поглощения наблюдается не одна, а несколько
линий. Изучение квадрупольного расщепления
позволяет получать информацию об электронных
конфигурациях атомов и ионов.
8Твердофазные реакции,
протекающие локально там же, где образуется
твердая фаза продукта.
Статья подготовлена при поддержке бюро переводов «Амира-Диалект». Если вам необходимо осуществить нотариальный перевод, то лучшим решением станет обратиться в бюро переводов «Амира-Диалект». Так как нотариальный перевод требуют ряд консульств для получения визы, то не стоит тратить время в пустую. В бюро переводов «Амира-Диалект» работают только высококвалифицированные специалисты, которые в кратчайшие сроки выполнят заказ любой сложности.