Летопись важнейших открытий

АДСОРБЦИОННОЕ
ПОНИЖЕНИЕ ПРОЧНОСТИ
ТВЕРДЫХ ТЕЛ

1956 г. знаменателен открытием Петром Александровичем Ребиндером явления адсорбционного понижения прочности металлов под действием металлических расплавов. Это открытие принадлежит к созданной Ребиндером новой области науки – физико-химической механике.
А начиналась история физико-химической механики в 1928 г. с обнаружения им – недавним выпускником Московского университета – явления понижения прочности твердых тел вследствие обратимого физико-химического воздействия среды – малых добавок адсорбирующихся (поверхностно-активных) веществ. Позднее это явление было названо эффектом Ребиндера. Оба этих открытия находятся в неразрывной связи. Чтобы яснее представить сущность второго, необходимо достаточно подробно рассмотреть первое. И начать следует с проблемы прочности различных материалов, путей ее увеличения.

Человек всегда стремился повысить прочность применяемых материалов и изделий из них.
Прочность – это сопротивляемость материала внешним силам, которые стремятся данный материал разрушить. Измеряется прочность тем напряжением – нагрузкой на единицу площади поперечного сечения изделия (детали, балки, стенки и т. п.), которое вызывает его разрушение или необратимое изменение размеров или формы, непрерывно нарастающее со временем.
Если бы прочность всех живых тканей и материалов уменьшилась в сотни раз, картина мира резко бы изменилась. Животные и растения гибли бы от малейшего толчка, даже слабые порывы ветра ломали бы деревья, в садах ветви не выдерживали бы веса плодов. Катящийся с горы камень рассыпался бы в пыль от ударов о склон. Высокие дома разрушились бы под действием собственного веса. Машины и их двигатели ломались бы при первом запуске. Этого не происходит, поскольку все современные искусственные и природные материалы (включая материалы живой природы) обладают определенной прочностью.
Однако для воплощения смелых замыслов человека требуются новые, еще более прочные материалы. Их отсутствие всегда было препятствием для осуществления блестящих идей. Так, великому Леонардо да Винчи (1452–1519) принадлежит множество потрясающих конструктивных догадок. Он оставил нам наброски проектов танка, подводной лодки, вертолета и многих других машин, построить которые знаменитый ученый и инженер не мог из-за отсутствия подходящих материалов.
Самолет Александра Федоровича Можайского, построенный им в 1882 г. и оснащенный двумя паровыми (!) двигателями, не смог подняться в воздух из-за слишком большого веса этих двигателей. Создать более легкие двигатели Можайский не мог из-за отсутствия прочных легированных сталей, которые получили массовое распространение гораздо позже.
Технический прогресс постоянно предъявляет все более высокие требования к прочности материалов. Будущее человечества во многом определяется новыми конструкциями, машинами и механизмами с повышенной прочностью.
Прочность связана с силами сцепления между мельчайшими частицами вещества – молекулами или атомами. Сила сцепления зависит от взаимного расположения этих частиц. Сцепление увеличивается, если частицы сближаются, иными словами, если они плотно упакованы. Таким образом, прочность зависит от природы (состава) частиц и плотности их упаковки (от структуры тела). Управляя составом и структурой тел, можно влиять на их прочность.
Ученые, зная природу сил взаимодействия между мельчайшими частицами вещества различного состава, научились рассчитывать теоретическую прочность материалов.
Все материалы, с которыми мы имеем дело на практике, обладают прочностью в десятки и даже сотни раз ниже их теоретической прочности. Какова же причина этого явления? Вот как об этом писал сам академик Ребиндер в книге «На границе наук»: «Все твердые тела – металлы и неметаллические кристаллы, стекла, материалы на основе синтетических высокомолекулярных веществ (полимеров) – всегда имеют множество изъянов, дефектов, слабых мест в своей структуре. Эти изъяны в структуре тела выражаются в том, что примерно через каждые сто атомов или молекул с малыми, почти одинаковыми расстояниями между ними возникает заметно большее расстояние между ближайшими соседями. Так как силы сцепления частиц резко падают с увеличением расстояния, такой изъян подобен тому, как если бы в цепи через сто прочных стальных звеньев включилось бы одно бумажное звено. Ясно, что именно такое слабое звено и определило бы низкую прочность всей цепи. Поэтому-то прочность любого реального твердого тела в сотни и даже тысячи раз меньше, чем прочность "идеального" – бездефектного твердого тела того же самого состава и структуры».
Вот почему все твердые тела оставляют нам возможность во много раз повысить их прочность. Важно знать – как?
Что сулит повышение прочности? Об этом мы уже говорили выше, а вот как об этом писал сам Ребиндер: «Трудно вообразить, даже обладая самой пылкой фантазией, какой технический переворот вызвало бы решение этой поистине благородной задачи. На тех же фундаментах можно было бы строить стоэтажные здания и гигантские, но легкие сооружения из тонкостенных деталей. Автомобили, самолеты, самые мощные машины были бы легкими – их можно было бы переносить на руках. Здания, сооружения и машины требовали бы для своего изготовления очень мало материала. Возникла бы задача предохранить многие сооружения от уноса ветром; необходимые для этого надежные тросы или канаты были бы, однако, очень тонкими, почти незаметными на расстоянии. Их толщина измерялась бы не сантиметрами, а миллиметрами».
Об этой проблеме писал сэр Джордж Томсон – известный английский физик, лауреат Нобелевской премии – в своей книге «Предвидимое будущее» (М.: Иностранная литература, 1958): «Деталь делают более толстой и тяжелой не потому, что боятся как бы она не сломалась, а потому, что ее изгиб повлечет за собой нежелательные последствия… Если здание надо спроектировать так, чтобы оно выдерживало напор ветра, то допустим довольно сильный его наклон под воздействием налетевшего урагана, лишь бы оно вернулось в прежнее состояние после снятия нагрузки. Надо надеяться, что усовершенствование материалов позволит значительно облегчить многие конструкции и сделать их менее жесткими. Крыло самолета будет гораздо больше походить на крыло птицы и подвергаться заметной деформации при внезапных порывах ветра. Удлинение тросов подвесного моста может составлять при постоянном растяжении под действием веса моста 10–20 процентов. Вместе с тем тросы станут легче, по сути дела, непропорционально легче, поскольку в случае длинных мостов их значительно нагружает собственный вес, а его можно уменьшить, делая тросы тоньше… В целом инженерные конструкции будут постепенно все более походить на биологические структуры, допускающие довольно большое растяжение, в частности, они будут все больше уподобляться таким легким существам, как насекомые, для которых напряжения, создаваемые собственным весом, играют меньшую роль, чем напряжения, вызванные действием внешних сил… Можно ожидать, что мир будущего будет выглядеть воздушнее, станет похожим на волшебное царство больше, чем мир настоящего или прошлого».
И еще одна цитата из книги М.Х.Рабиновича «Прочность и сверхпрочность металлов» (М.: Изд-во АН СССР, 1963): «Повышение прочности позволяет не только увеличить надежность и долговечность машин и конструкций, но и уменьшить расход металла на их изготовление, т. к. детали машин и части конструкций можно делать более тонких сечений. При уменьшении собственного веса, кроме экономии металла, увеличивается грузоподъемность различных видов транспорта (морских и речных судов, самолетов, автомобилей). Применение более прочных материалов позволит увеличить быстроходность машин. В современных двигателях и других машинах скорость движущихся деталей (например, скорость вращения колеса турбины) ограничивают с целью уменьшения инерционных сил, пропорциональных массе детали. Большее сопротивление материала деформирующим нагрузкам позволяет делать детали более ажурными, уменьшая тем самым их массу и, соответственно, увеличивая скорость движения».
Число подобных цитат можно и далее множить, но уже из приведенных ясно, что повышение прочности материалов – задача огромной важности для развития техники, для будущего человечества. Ученые уже нашли пути решения этой проблемы. Так, много лет назад было показано, что тонкие стеклянные волокна можно сделать гораздо более прочными по сравнению с обычным стеклом. Это объяснялось тем, что при изготовлении тонких волокон удается практически полностью избежать образования дефектов на их поверхности. Однако изготовление «усов» – длительная и довольно дорогая процедура. Нужен более простой способ производства прочных материалов. Вспомним о железной цепи с периодически встречающимися бумажными кольцами. Если разрушить только бумажные звенья, а оставшиеся железные участки надежно соединить, то получим материал гораздо более прочный, чем исходная цепь. Надо лишь найти способ такого избирательного разрушения. Именно такой способ и обнаружил Ребиндер.

Как уже говорилось выше, все даже самые прочные тела имеют огромное число дефектов, которые и ослабляют их сопротивление нагрузке, делают менее прочными по сравнению с тем, что предсказывает теория. При механическом разрушении твердого тела процесс начинается с того места, где расположены микродефекты. Увеличение нагрузки приводит к развитию в месте дефекта микротрещины. Однако снятие нагрузки приводит к восстановлению первоначальной структуры: ширина микротрещины часто бывает недостаточной для полного преодоления сил межмолекулярного (межатомного) взаимодействия. Уменьшение нагрузки приводит к «стягиванию» микротрещины, силы межмолекулярного взаимодействия восстанавливаются практически полностью, трещина исчезает. Дело еще и в том, что образование трещины – это образование новой поверхности твердого тела, а такой процесс требует затраты энергии, равной энергии поверхностного натяжения, помноженной на площадь этой поверхности. Уменьшение нагрузки ведет к «стягиванию» трещин, т. к. система стремится к уменьшению энергии, в ней запасенной. Следовательно, для успешного разрушения твердого тела необходимо покрыть образующуюся поверхность специальным веществом, называемым поверхностно-активным, которое будет уменьшать работу по преодолению молекулярных сил при образовании новой поверхности. Поверхностно-активные вещества проникают в микротрещины, покрывают их поверхности слоем толщиной всего в одну молекулу (что определяет возможность использования очень малых количеств добавок этих веществ), предотвращая процесс «схлопывания», препятствуя возобновлению молекулярного взаимодействия.
Если рассматривать аналогии, следует остановиться на детской забаве – пускании пузырей. Кто в детстве не пускал мыльные пузыри? Необходимо разобраться, почему мыльные? Если налить в стакан воду, взять тонкую макаронину и интенсивно вдувать в воду воздух, образуется много пузырей, но они тотчас же лопаются. Чтобы «стабилизировать» пузыри, сделать их более устойчивыми, надо в воду добавить немного мыла. После этого пена, состоящая из множества пузырей, станет достаточно устойчивой, можно даже, окунув макаронину в раствор мыла, выдуть одиночный пузырь, который будет некоторое время парить в воздухе.
Что такое пузырь? Это тонкая пленка воды, внутри содержащая воздух. При выдувании пузыря образуется новая поверхность, на ее образование надо затратить работу по преодолению силы поверхностного натяжения системы воздух–вода (вот зачем мы дуем в соломинку – передаем энергию наших легких, совершаем работу). Однако всякая система стремится к минимуму энергии, новая, запасенная в поверхности пузыря, энергия ей не нужна. Простой пузырь быстро лопается, из него образуется маленькая капелька, которой передается запас поверхностной энергии, и эта капелька улетает (вспомним телевизионную рекламу – лопающаяся пена над каким-то напитком приятно освежает лицо склонившегося над ней человека за счет именно этих маленьких капелек). Чтобы сделать пузырь устойчивым, надо сильно снизить поверхностное натяжение. Тогда значительно меньший запас поверхностной энергии система может и потерпеть, образуется пена (т. е. множество пузырей).
Точно такие же процессы происходят и в развивающейся трещине твердого тела. Поэтому поверхностно-активные вещества в определенных условиях облегчают измельчение твердых тел. Очень тонкое (вплоть до размера коллоидных частиц) измельчение твердых тел вообще невозможно осуществить без добавления поверхностно-активных веществ.
Теперь остается вспомнить, что разрушение твердого тела (т. е. образование новых микротрещин) начинается именно с того места, где расположен дефект структуры этого тела. Кроме того, добавляемое поверхностно-активное вещество адсорбируется преимущественно также в местах расположения дефектов – таким образом облегчается его адсорбция на стенках будущих микротрещин. Приведем слова академика Ребиндера: «Отрыв части происходит именно по этим слабым местам (расположения дефектов. – А.Ч.), и, следовательно, образующиеся при измельчении мелкие частицы тела уже не содержат этих наиболее опасных дефектов. Выражаясь точнее, вероятность встречи опасного слабого места становится тем меньше, чем меньше ее размеры.
Если, измельчая реальное твердое тело любой природы, мы дойдем до частиц, размеры которых примерно такие же, как расстояния между самыми опасными дефектами, то такие частицы уже почти наверняка не будут содержать опасных дефектов структуры, они станут гораздо прочнее, чем крупные образцы того же самого тела. Следовательно, стоит только измельчить твердое тело на достаточно мелкие кусочки, и эти кусочки той же самой природы, того же состава будут наиболее прочными, почти идеально прочными».
Ну а что же дальше? А дальше – как в песне поется: «…разрушим до основания, а затем…» Потом эти однородные, бездефектные частицы надо соединить, сделать из них твердое (высокопрочное) тело нужных размеров и формы, заставить частицы плотно упаковаться и очень прочно объединиться друг с другом. Полученная таким образом деталь машины или строительная деталь должна быть гораздо прочнее, чем исходный материал до измельчения. Естественно, не настолько прочной, как отдельная частица, т. к. в местах объединения возникнут новые дефекты. Однако при умелом проведении процесса объединения частиц прочность исходного материала будет превзойдена. Для этого требуется особенно плотно упаковать мелкие частицы, чтобы между ними снова возникли силы межмолекулярного взаимодействия. Обычно для этого используют сжатие частиц прессованием и нагрев. Нагревают полученный прессованием мелкозернистый агрегат, не доводя его до плавления. При повышении температуры увеличивается амплитуда тепловых колебаний молекул (атомов) в кристаллической решетке. В точках соприкосновения колеблющиеся молекулы двух соседних частиц сближаются и даже перемешиваются. Силы сцепления увеличиваются, частицы стягиваются, практически не оставляя пустот и пор, дефекты мест соприкосновения исчезают.
В ряде случаев частицы удается склеить или спаять друг с другом. При этом процесс надо вести в таком режиме, чтобы прослойки клея или припоя не содержали дефектов.
Коренное усовершенствование процесса измельчения твердых тел, основанное на практическом применении эффекта Ребиндера, оказалось весьма полезным для многих отраслей промышленности. Технологические процессы измельчения существенно ускорились, при этом потребление энергии заметно уменьшилось. Тонкое измельчение позволило проводить многие технологические процессы при менее высоких температурах и давлениях. В результате были получены более высококачественные материалы: бетоны, керамические и металлокерамические изделия, красители, карандашные массы, пигменты, наполнители и многое другое. Облегчается механическая обработка тугоплавких и жаропрочных сталей.
Вот как описывает способ применения эффекта Ребиндера он сам: «Строительные детали из цементного бетона могут быть надежно объединены в монолитную конструкцию путем склеивания цементным виброколлоидным клеем… Такой клей представляет собой смесь тонкомолотого цемента (часть которого можно заменить тонкомолотым песком) с предельно малым количеством воды и добавкой поверхностно-активного вещества. Смесь разжижается предельным вибрированием в процессе нанесения на склеиваемые поверхности в виде тонкой прослойки. После быстрого затвердевания прослойка клея становится самым прочным местом в конструкции».
Использование идей академика Ребиндера относительно облегчения процесса измельчения твердых тел имеет большое практическое значение, например, для разработки метода уменьшения прочности минералов с целью повышения эффективности бурения в твердых породах.

В 1956 г. Ребиндер открыл явление понижения прочности металлов под действием металлических расплавов. Было показано, что наибольшее понижение поверхностной энергии твердого тела (металла) почти до нуля можно вызвать расплавленными средами, которые близки к твердому телу по молекулярной природе. Так, прочность на растяжение монокристаллов цинка удалось понизить в десятки раз при нанесении на их поверхность слоя жидкого металла олова толщиной в 1 микрон и меньше. Подобные эффекты для тугоплавких и жаропрочных сплавов наблюдаются под действием жидких легкоплавких металлов.
Открытое явление оказалось весьма важным для совершенствования способов обработки металлов давлением. Этот процесс невозможен без применения смазки. Для материалов новой техники – тугоплавких и жаропрочных сплавов – обработка особенно существенно облегчается при применении активных смазок, которые размягчают тонкие поверхностные слои металла (что, собственно, и происходит под действием небольших количеств металлических расплавов). При этом металл как бы смазывает сам себя – устраняется вредная избыточная деформация, возникающая при обработке, которая вызывает так называемый наклеп – мешающее обработке повышение прочности. Открываются новые возможности обработки металлов давлением при нормальной и повышенной температурах: повышается качество изделий, уменьшается износ обрабатывающего инструмента, расход энергии на обработку.
Вместо перевода дорогого металла в стружку в процессе изготовления изделия резанием можно применить пластическое изменение формы: обработку давлением без потерь металла. При этом качество изделий также повышается.
Резкое понижение прочности поверхностного слоя металлов играет существенную роль в улучшении работы узлов трения. Возникает автоматически действующий механизм управления износом: если имеются случайные неровности на трущихся поверхностях (заусеницы, царапины и т. п.), в местах их дислокации развивается высокое местное давление, вызывающее поверхностное течение металлов, значительно облегченное под действием адсорбированных расплавов (смоченный расплавом поверхностный слой металла теряет прочность). Трущиеся поверхности легко пришлифовываются или заполировываются. Введенная «смазка» вызывает ускоренный «износ» неровностей, увеличивается скорость приработки (обкатки) машин.
Активные расплавы-примеси можно использовать в качестве модификаторов процесса кристаллизации. Адсорбируясь на кристалликах-зародышах выделяемого металла, они уменьшают скорость их роста. Таким образом образуется мелкозернистая структура металла с более высокой прочностью.
Разработан процесс «тренировки» металла в поверхностно-активной среде. Металл подвергают периодическим поверхностным воздействиям, которые не приводят к разрушению. Из-за облегчения пластических деформаций в поверхностных слоях металл во внутреннем объеме как бы «разминается», происходит диспергирование кристаллической решетки зерен. Если проводить такой процесс при температуре, близкой к температуре начала рекристаллизации металла, в поверхностно-активной среде происходит образование мелкокристаллической структуры с гораздо более высокой твердостью. Да и измельчение металлов при получении тонкого порошка не обходится без применения поверхностно-активных расплавов. В дальнейшем из этого порошка получают изделия горячим прессованием (в полном соответствии с описанным выше процессом упрочнения материалов из порошков).
Для металлов, как и для стекла, гораздо большей прочностью обладают нитевидные кристаллы («усы»). Вот как описывает рождение подобных металлических образований Рабинович: «В тишине лаборатории слышен однообразный шум насосов. Они откачивают воздух из опытной установки. Медленно тянется время. Проходят недели, месяцы кропотливого, настойчивого труда, прежде чем рождается "чудо". За это длительное время в опытной установке вырастают металлические нитевидные кристаллики – "усы", длиной всего несколько миллиметров и толщиной 2–4 микрона. Ничтожно малые, они, благодаря своим удивительным свойствам, приобрели исключительно большое значение для науки».
Оказалось, что мягкая медь в таких «усах» прочнее самой хорошей стали. Если тонкую миллиметровую проволоку из обычной меди легко разорвать руками, то «медные усы» для разрыва потребуют усилий многих людей: миллиметровая проволочка, сделанная из этих «усов», оказалась бы равнопрочной со стальным тросом полутонного грузового крана. Нитевидные кристаллы железа в десять раз прочнее современных высокопрочных сталей.
Высокую прочность металлические «усы» получают за счет приближения в них металлов к бездефектному, почти идеально правильному атомно-кристаллическому строению (вспомним цепь академика Ребиндера со стальными звеньями, перемежающимися звеньями бумажными; в «усах» таких звеньев практически нет). В цифрах это выглядит следующим образом. Если достаточно прочные стали, полученные за счет введения в железо специальных легирующих (придающих определенные свойства) добавок и термической обработки, имеют предел прочности около 180–220 кг/мм² (нагрузка, приходящаяся на один квадратный миллиметр сечения подвергающегося испытанию образца и вызывающая разрушение), то чистое нитевидное железо – 1336, медь – 302, цинк – 225 кг/мм². Те же металлы, полученные обычным способом, имеют предел прочности соответственно 30, 22 и 18 кг/мм². Прочность нитевидных кристаллов приближается к теоретической. Казалось бы, вот и путь получения сверхпрочных материалов: надо взять эти «усы», или нитевидные кристаллы, собрать их в пучок и склеить каким-либо подходящим связующим. Так сейчас и делают в особых случаях, однако получить такие кристаллы в большом количестве затруднительно: слишком медленно они растут, получаются очень дорогими.
Поэтому для получения из металлов изделий повышенной прочности сохраняет актуальность метод горячего прессования (как для прочных керамических изделий – в связи с чем этот способ носит название металлокерамического). Для получения металлической керамики необходимо решить проблему приготовления однородного, бездефектного порошка металла. Это и достигается применением поверхностно-активных расплавов.
Исследования природы влияния поверхностно-активных соединений на свойства различных веществ позволили Ребиндеру в конце тридцатых годов ХХ столетия выявить основные закономерности образования и стабилизации пен и эмульсий. Все эти работы привели его в 50-е гг. прошлого столетия к основанию нового раздела физической химии – физико-химической механики. Как писал сам Ребиндер: «Конечная задача физико-химической механики состоит в том, чтобы разработать научные основы для получения твердых тел и систем с заданными структурой и механическими свойствами. Следовательно, в задачу этой области входит создание оптимально направленной технологии производства и обработки по существу всех строительных и конструкционных материалов современной техники – бетонов, металлов и сплавов, особенно жаропрочных, керамики и металлокерамики, резин, пластиков, смазочных материалов».

Литература

Ребиндер П.А. На границе наук. М.: Знание, 1963;
Ребиндер П.А. В сб.: Новые материалы в технике и науке. М.: Наука, 1966, с. 17–37;
Волков В.А., Вонский Е.В., Кузнецова. Г.И. Выдающиеся химики мира. Биографический справочник. М.: Высшая школа, 1991, 656 с.;
Большая Советская Энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1975, т. 21, с. 532.

РЕБИНДЕР Петр Александрович (03.Х.1898–12.VII.1972), советский физикохимик, академик АН СССР с 1946 г. (член-корреспондент с 1933 г.), родился в Петербурге. Окончил физико-математический факультет Московского университета (1924). В 1922–1932 гг. работал в Институте физики и биофизики АН СССР и одновременно (в 1923–1941 гг.) – в Московском государственном педагогическом институте им. К.Либкнехта (с 1923 г. – профессор), с 1935 г. – заведующий отделом дисперсных систем в Коллоидно-электрохимическом институте (с 1945 г. – Институт физической химии) АН СССР, с 1942 г. – заведующий кафедрой коллоидной химии в Московском университете.
Работы Ребиндера посвящены физикохимии дисперсных систем и поверхностных явлений. В 1928 г. ученый открыл явление понижения прочности твердых тел вследствие обратимого физико-химического воздействия на них среды (эффект Ребиндера) и в 1930–1940-е гг. разработал пути облегчения обработки очень твердых и труднообрабатываемых материалов.
Он обнаружил электрокапиллярный эффект пластифицирования металлических монокристаллов в процессе ползучести при поляризации их поверхности в растворах электролитов, исследовал особенности водных растворов поверхностно-активных веществ, влияние адсорбционных слоев на свойства дисперсных систем, выявил (1935–1940) основные закономерности образования и стабилизации пен и эмульсий, а также процесса обращения фаз в эмульсиях.
Ученый установил, что моющее действие включает сложный комплекс коллоидно-химических процессов. Ребиндер изучил процессы образования и строение мицелл поверхностно-активных веществ, развил представления о термодинамической устойчивой мицелле мыл с лиофобным внутренним ядром в лиофильной среде. Ученый выбрал и обосновал оптимальные параметры для характеристики реологических свойств дисперсных систем и предложил методы их определения.
В 1956 г. ученый открыл явление адсорбционного понижения прочности металлов под действием металлических расплавов. В 1950-е гг. ученым была создана новая область науки – физико-химическая механика.
С 1958 г. Ребиндер – председатель Научного совета АН СССР по проблемам физико-химической механики и коллоидной химии, затем (с 1967 г.) председатель Национального комитета СССР при Международном комитете по поверхностно-активным веществам. С 1968 по 1972 г. он был главным редактором «Коллоидного журнала». Ученый награжден двумя орденами Ленина, имел звания Героя Социалистического труда (1968), лауреата Государственной премии СССР (1942).

А.М.ЧЕКМАРЕВ