Для школ с углубленным изучением химии

Реакции циклизации

Окончание. cм. № 31/2002; 17/2003

1. Алициклические соединения

1.9. Получение циклогексанов по Дильсу–Альдеру. Циклогексановое кольцо часто создают реакцией диенового синтеза, открытой немецкими учеными О.Дильсом и К.Альдером в 1928 г. (в 1950 г. за исследования в этой области они были удостоены Нобелевской премии). Реакция стала именной, она носит название реакции Дильса–Альдера и заключается во взаимодействии соединений, содержащих сопряженную систему двойных связей, с соединениями, имеющими двойную или тройную связь, активированную электрофильными группами.
Диеновые компоненты называются диенами, а этиленовые – диенофилами. В качестве диенов применяют бутадиен-1,3 и его гомологи, а также циклопентадиен и др. Диенофилами служат производные этилена СН₂=СHХ
(X = NO₂, СN, CНО, СООR), n-бензохинон , малеиновый ангидрид и др.

Реакция протекает путем 1,4-присоединения диенофила к диену, в результате которого происходит связывание атомов
С-1 и С-4 диена с углеродами при двойной связи алкена (диен должен находиться в цисформе):

Реакция Дильса–Альдера легко протекает с самыми разными диенами и диенофилами при простом смешивании реагентов в чистом виде или в растворителе, выходы – количественные:

При взаимодействии несимметричных диенов с диенофилами могут образовываться структурные изомеры:

Механизм реакции Дильса–Альдера предполагает одновременный разрыв кратных -связей и образование новых – простых -связей и двойных -связей:

Упражнения

1. Из пимелиновой кислоты [НООС(СН₂)₅СООН] через кальциевую соль получите циклогексанон.
2. Какое соединение получится в результате присоединения метилен-частицы к стиролу?
3. Составьте уравнения реакций превращения: а) -хлорбутиронитрила;
б) 1-бром-3-нитропропана в циклопропановое производное под действием основания (NaOH, С₂Н₅ОNa).
4. Какие соединения следует вовлечь в реакцию Дильса–Альдера, чтобы получить следующие вещества:

5. Изобразите строение продукта реакции Дильса–Альдера между: а) малеиновым ангидридом и изопреном; б) бутадиеном-1,3 и метилвинилкетоном; в) бутадиеном-1,3 и кротоновым альдегидом (СН₃СН=СНСНО); г) бутадиеном-1,3 и
-нитростиролом (С₆Н₅СН=СНNO₂); д) n-бензохиноном и циклогексадиеном-1,3; е) циклопентадиеном-1,3 и акрилонитрилом; ж) циклогексадиеном-1,3 и акролеином (СН₂=СНСНО).

2. Ароматические соединения

2.1. Термическое циклодегидрирование алифатических углеводородов в ароматические. Ароматические соединения отличаются тем, что содержат ненасыщенную циклическую группировку из шести атомов углерода (бензольное кольцо). Ароматическими также являются соединения, родственные бензолу в химическом поведении, например конденсированные системы – нафталин, антрацен, фенантрен:

В промышленности большие количества ароматических углеводородов получают в процессе каталитического риформинга. Так, сочетание процессов дегидрирования и циклизации парафинов приводит к производным бензола:

Если углеводород может давать несколько различных ароматических соединений, то преимущественно образуется цикл с метильной группой, остающиеся углеродные атомы формируют цепь нормального строения:

При ароматизации гептана над сеткой из нержавеющей стали наряду с толуолом удается изолировать все частично дегидрированные продукты реакции – метилциклогексадиены (три изомера) и метилциклогексены (три изомера) (на схеме показано по одному изомеру):

Внутримолекулярная дегидроциклизация с отщеплением водорода от алкилароматического соединения приводит к новому соединению с большим числом колец. Например, из о-дивинилбензола получается нафталин:

н-Бутилбензол подвергаетcя дегидроциклизации при нагревании до 500 °С над хромовым катализатором:

Другим примером подобной реакции служит образование фенантрена из 2,2'-диметилдифенила при действии серы:

Алканы изостроения, имеющие в самой длинной углеродной цепи пять атомов углерода, превращаются в ароматические углеводороды через стадию образования циклопентанов и затем путем расширения циклопентанового кольца. Протекание реакции обусловлено стремлением соединения к достижению устойчивого состояния, способного оставаться неизмененным при высокой температуре процесса. Такая стабилизация осуществляется в три стадии: 1) замыкание линейной цепи в пятичленный цикл; 2) изомеризация – превращение циклопентанового кольца в циклогексановое;
3) отщепление трех молекул водорода от циклогексана с образованием устойчивой ароматической системы, в рассматриваемом примере – диметилбензолов (ксилолов).

2.2. Ароматизация ацетиленовых углеводородов. Еще в 1876 г. М.Бертло (французский химик), пропуская ацетилен через раскаленные трубки (800 °С), получил с небольшим выходом бензол. Позднее (1927) Н.Д.Зелинский, используя в качестве катализатора активированный уголь, значительно повысил выход бензола:

В.Реппе (1948), применив катализ карбонилами никеля (образующими с ацетиленом металлорганические комплексы), осуществил низкотемпературную циклополимеризацию ацетилена и его производных. При этом были получены бензол и родственные ему соединения, например труднодоступный 1,3,5-трифенилбензол: 

Роль трифенилфосфина состоит в направлении реакции в сторону образования бензола; в отсутствие (С₆Н₅)₃Р преимущественно образуется циклооктатетраен – продукт тетрамеризации ацетилена.

2.3. Синтез полиядерных систем методами внутримолекулярной конденсации. При нагревании незамещенных в
-положении ароматического кольца производных 4-арилмасляной кислоты в присутствии фосфорной кислоты или Р₂О₅ происходит отщепление молекулы воды и образование соединений ряда 3,4-дигидро-(2Н)-нафталинона-1 (-тетралона):

Подобная циклизация 4-фенилизокротоновой кислоты (4-фенил-бутен-3-овой кислоты) приводит к -нафтолу
(-гидроксинафталину), который при перегонке с цинковой пылью превращается в нафталин:

Полученная из фталевой кислоты о-бензоилбензойная кислота при сплавлении с фосфорным ангидридом образует антрахинон, который можно восстановить в антрацен:

Соединение фенантренового ряда получают циклизацией 4-(нафтил-1)-масляной кислоты:

Упражнения

6. Какой ароматический углеводород будет преобладать при дегидроциклизации: а) н-декана; б) изодекана;
в) 2,2,4,4-тетраметилпентана?
7. Образование каких ароматических производных бензола можно ожидать при циклотримеризации по Зелинскому и Реппе смеси ацетиленовых углеводородов: а) С₂Н₂ и С₃Н₄; б) С₂Н₂ и С₆Н₅СCH; в) С₄Н₆ (два изомера)?

Литература

Перекалин В.В., Зонис С.А. Органическая химия. М.: Просвещение, 1972;
Фьюзон Р. Реакции органических соединений. М.: Мир, 1966; Органикум. М.: Мир, 1979, т. 1, 2.

(Ответы на упражнения см. в следующих номерах)

Материал подготовил
А.Д.ВЯЗЕМСКИЙ