УЧЕБНАЯ КНИГА ПО ХИМИИ

ДЛЯ УЧИТЕЛЕЙ СРЕДНИХ ШКОЛ,
СТУДЕНТОВ ПЕДАГОГИЧЕСКИХ ВУЗОВ И ШКОЛЬНИКОВ 9–10 КЛАССОВ,
РЕШИВШИХ ПОСВЯТИТЬ СЕБЯ ХИМИИ И ЕСТЕСТВОЗНАНИЮ

УЧЕБНИКЗАДАЧНИКЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМНАУЧНЫЕ РАССКАЗЫ ДЛЯ ЧТЕНИЯ

Продолжение. См. № 4–14, 16–28, 30–34, 37–44, 47, 48/2002;
1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10/2003

§ 4.9. Одинарная химическая связь

Материал этого раздела имеет общепознавательное значение. Едва ли вы когда-нибудь встретитесь с такими молекулами, как LiH, ВеН₂ или ВН₃, но, не поняв, как они образуются, вы не сможете иметь даже простейших представлений о таких важных для нашей жизнедеятельности соединениях, как СН₄, NН₃ и Н₂О.
А не поняв строения этих молекул, вы не сможете обсуждать свойства биологических веществ, если захотите вникнуть в суть жизненных процессов.
Когда я был студентом, меня учили, что угол между связями в молекуле воды равен 90°, а сегодня вы узнаете, что этот угол близок к 105°. Величина этого угла позволяет (с привлечением других данных) объяснить свойства воды во всех ее фазовых состояниях (газ, жидкость, лед). А ведь вода – основа жизни! Не существует никаких теоретических обоснований возможности жизненных процессов не на основе воды.

Ниже мы рассмотрим только образование молекул из атома водорода и атомов 2-го периода.
В атоме гелия два 1s-электрона занимают одну электронную ячейку (орбиталь). Распаривание этих электронов невозможно, т. к. энергии химического процесса не хватает на перевод электрона на 2s-подуровень, поэтому атом гелия не образует соединений с другими атомами.
Форма заполненных электронных оболочек (орбиталей) атома лития похожа на форму соответствующей оболочки атома водорода – это s-оболочки. Молекула гидрида лития LiH образуется по той же схеме, что и молекула водорода (рис. 4.11). В молекуле LiH перекрываются 2s-орбиталь атома лития и 1s-орбиталь атома водорода, имеющие по одному электрону (спины противоположны!).

Рис. 4.11. Схема образования молекулы LiH

Поскольку внутренняя 1s-оболочка атома не оказывает значительного влияния на химическую связь, в дальнейшем эту оболочку для других молекул на рисунках изображать не будем.
При таком же подходе к молекуле ВеН₂ мы сталкиваемся сразу с несколькими трудностями. Атом бериллия в основном (невозбужденном) состоянии имеет два спаренных электрона на 2s-подоболочке (орбитали). Достаточно небольшой энергии химической реакции, чтобы распарить эти электроны (рис. 4.12, а). Тогда один электрон будет находиться на 2s-подоболочке, а другой – на 2р-подоболочке. Перекрывание 2р-подоболочки атома бериллия с 1s-оболочкой первого атома водорода легко себе представить, но совершенно не ясно, как происходит взаимодействие со вторым атомом водорода. Перекрывание его электронной оболочки с 2s-подоболочкой возбужденного атома бериллия может произойти в самых различных местах пространства (рис. 4.12, б).

Рис. 4.12. Схема электронного возбуждения атома бериллия (а) и образования воображаемой молекулы ВеН (б)

Тогда в молекуле ВеН₂ угол между связями Ве–Н оказывается неопределенным и связи Ве–Н будут энергетически неравноценны.Между тем экспериментально и на основании многочисленных теоретических предпосылок установлено, что в молекуле ВеН₂ обе связи Ве–Н полностью равноценны, молекула имеет линейное строение (угол между связями равен 180°) и она неполярна.
Если вы увлекаетесь программированием, дайте компьютеру возможность решить задачу, заключающуюся в поиске путей энергетического выравнивания 2s- и 2р-электронов возбужденного атома бериллия и получения линейной молекулы ВеН₂. Если вас эта задача увлечет, не смотрите в текст дальше.
Ответ на все возникшие трудности дает представление о гибридизации электронных орбиталей. Гибридизация – это смешение близких по энергии орбиталей, которое приводит к их энергетической равноценности и перераспределению электронной плотности.

Рис. 4.13. Схема sp-гибридизации электронных орбиталей

На рис. 4.13 показан результат гибридизации s- и р-орбиталей: образование двух гибридных
sр-орбиталей. Благодаря sр-гибридизации образовалось две орбитали, каждая из которых может перекрываться с орбиталью атома водорода той частью, которая более вытянута.
Одно из главных преимуществ любых гибридных орбиталей заключается в их высокой степени направленности и большей электронной плотности по сравнению с негибридными орбиталями. Это способствует образованию областей повышенного перекрывания и прочных химических связей между атомами и тем самым ведет к наиболее выгодному энергетическому состоянию молекулы. Заметим, что объяснение гибридизацией свойств образовавшихся молекул может быть сделано с помощью других расчетных методов, но они менее наглядны и часто бывают очень сложными.

Рис. 4.14. Модель молекулы BеH2

На рис. 4.14 схематически показана модель молекулы ВеН₂. Обратите внимание, что у атома бериллия негибридные и не содержащие электронов две р-орбитали направлены под углом 90° друг к другу и к двум гибридным орбиталям. Таким образом, молекула ВеН₂ имеет две равноценные связи Ве–Н, расположенные на одной прямой, т. е. угол между связями равен 180°. Несмотря на полярность каждой связи, молекула в целом неполярна. Из-за взаимного перекрывания облаков неспаренных электронов молекула диамагнитна (смотрите курс физики).
Теперь обсудим строение молекулы ВН₃. Экспериментально и теоретически показано, что эта молекула не имеет электрического дипольного момента. Это означает, что она плоская и углы между связями равны 120°. Все три связи В–Н энергетически равноценны. Эти факты хорошо согласуются с предположением об sp2-гибридизации внешних электронных облаков атома бора. Схематически строение молекулы представлено на рис. 4.15, на котором три гибридные sp²-орбитали расположены в одной плоскости под углом 120°.

Рис. 4.15. Модель молекулы BеH3

(Свободная, незаполненная, 2р-орбиталь, расположенная перпендикулярно этой плоскости, на рисунке не изображена.) Молекула BH₃ неполярна и диамагнитна, также заметим, что она неустойчива и существует в более устойчивом димерном состоянии В₂Н₆.
Вы обратили внимание на то, что состояние гибридизации передается формулой, в которой указаны подуровни исходного электронного уровня, верхний индекс – число участвующих в гибридизации орбиталей, но не число электронов. Если орбиталь одна, то верхний индекс – цифра 1 – отсутствует. Например, запись «sp²» показывает, что образовалось три гибридные орбитали из одной s-орбитали и двух р-орбиталей.
Перейдем к следующей молекуле – молекуле метана СН₄, имеющей огромное значение для жизнедеятельности человека и экологии.

Метан – газообразное и экологически чистое топливо (почему?), если его сжигать при достаточном доступе воздуха (избыток кислорода!). Метан – болотный газ, те самые пузырьки газа, которые поднимаются со дна пруда, озера или реки. Огромные количества метана попадают в атмосферу из болот и с рисовых полей. Заметный «вклад» в содержание метана в атмосфере вносит домашний скот, особенно коровы. Несмотря на незначительное содержание метана в атмосфере, он один из важнейших парниковых газов, приводящих к потеплению климата Земли, что грозит непредсказуемыми последствиями. Метан – начало важнейшей ветви химии – органической, химии с участием атомов углерода как основы всего живого на Земле. Нам пока не известно ни одной формы жизни, построенной не на углероде (и, конечно, не на водороде и кислороде).

Именно для объяснения строения молекулы метана и многих других органических соединений было введено понятие гибридизации. Без гибридизации в возбужденном состоянии углерод имеет три 2р-электрона и один 2s-электрон. Можно было бы ожидать, что углерод способен образовать три одинаковые связи с участием 2р-электронных облаков и одну связь другого типа – с вовлечением 2s-облака. Тогда углы между тремя связями первого типа должны равняться 90° и отличаться от угла, образованного четвертой связью.
Однако установлено, что в молекуле метана СН₄ все углы между связями С–Н равны 109°28'. Этот угол носит очень распространенное название – тетраэдрический угол. Такой угол получается, если соединить центр тяжести тетраэдра (правильная треугольная пирамида с основанием и тремя гранями из равносторонних одинаковых треугольников) с его вершинами, как на рис. 4.16.

Рис. 4.16. Тетраэдр и тетраэдрический угол

Тетраэдрические углы между четырьмя равноценными связями С–Н в молекуле СН₄ возможны только при предположении о sp³-гибридизации четырех орбиталей второго электронного уровня атома углерода, содержащих в возбужденном состоянии четыре неспаренных электрона (рис. 4.17). Все четыре гибридные sp³-орбитали энергетически равноценны, и углы между всеми четырьмя связями равны по 109°28'. Вследствие отсутствия неспаренных электронов молекула метана диамагнитна.

Рис.4.17. Модель молекулы метана

Молекула неполярна, хотя связи С–Н полярны. (Укажите, к какому атому, С или Н, смещены области перекрывания электронных облаков.)
Перейдем к обсуждению следующей молекулы – молекулы аммиака NН₃.

Аммиак – важнейшее для нашей цивилизации вещество: из него получают азотную кислоту, азотные удобрения и огромное число других азотсодержащих веществ. Азот – один из главных элементов, входящих в состав веществ, без которых жизнь невозможна (аминокислоты, белки, ДНК).

Если не привлекать представлений о гибридизации внешних электронных облаков атома азота в молекуле NН₃, то каждый из трех углов между связями N–Н был бы равен 90°. В действительности же в молекуле аммиака углы между химическими связями равны по 107°17', т. е. очень близки к углу (109°28') между связями в правильной тетраэдрической молекуле (метан).
По этой причине можно предположить sp³-гибридизацию внешних электронных облаков атома азота, причем в гибридизации участвуют 2s-орбиталь, заполненная парой электронов, и три 2р-орбитали, имеющие по одному электрону. В результате получается одна sp³-гибридная орбиталь с парой электронов и три sp³-гибридные орбитали с тремя неспаренными электронами. Эти три sp³-гибридных электронных облака перекрываются с облаками трех атомов водорода (рис. 4.18), а то, что угол между связями в молекуле аммиака несколько меньше тетраэдрического, можно объяснить отталкиванием трех областей перекрывания гибридным облаком, содержащим пару электронов.

Рис. 4.18. Модель молекулы аммиака

Молекула аммиака диамагнитна и полярна. (Укажите направление смещения областей перекрывания для связей N–Н.)

Интересно отметить, что в ряду молекул СН₄ – SiH₄ – GeH₄ – SnH₄ сохраняется тетраэдрический угол, что говорит о sp³-гибридизации наружных электронных облаков центрального атома этих молекул. Однако вследствие увеличения размеров атомов Si, Ge, Sn их связи с атомами водорода становятся длиннее и менее прочными. Это приводит к уменьшению стабильности молекул: молекула SnН₄ очень нестабильна, а молекула PbН₄, по-видимому, вообще не существует.
В то же время среди молекул NH₃, PH₃ и последующих только молекула аммиака имеет тетраэдрическое строение, остальные же молекулы характеризуются углами между связями, близкими к 90°, вследствие отсутствия (точнее, неполной) гибридизации электронных облаков центрального атома.

Наконец мы подошли к важнейшей на Земле молекуле – молекуле воды Н₂О. Жизнь на Земле невозможно представить и объяснить без участия воды. Вода – основа геологических процессов на Земле. Нет лучшего удовольствия, чем выпить стакан чистой холодной родниковой воды! Вода давно и хорошо изучена, и нам кажется, что мы все о ней знаем, но с развитием науки узнаем о воде все больше и больше неожиданного и удивительного.
Несколько десятилетий назад считалось, и это можно еще найти в некоторых учебниках, что угол между связями в молекуле воды равен 90°. Нарисуйте диаграмму распределения электронов по уровням и подуровням в атоме кислорода, и вы увидите, что у него есть две 2р-орбитали, содержащие по одному электрону и направленные под углом 90° по отношению друг к другу. Именно это и привело к мнению, что в молекуле воды угол между связями равен 90°.
Однако, как было установлено экспериментально, угол между связями в молекуле воды равен 104,5°, т. е. довольно близок к тетраэдрическому углу, что позволяет предположить sp³-гибридизацию внешних электронных облаков атома кислорода. При гибридизации образуются две дважды заполненные гибридные орбитали и две, содержащие по одному электрону. Эти два неспаренных электрона и участвуют в образовании двух связей с двумя атомами водорода (рис. 4.19).

Рис. 4.19. Модель молекулы воды

Молекула воды сильно полярна. Ряд важнейших свойств воды как растворителя и как вещества с водородными связями, ответственными за ее аномальные свойства, обусловлен высокой полярностью ее молекул.
Таким образом, разные по составу молекулы СН₄, NН₃ и Н₂О имеют похожее пространственное расположение связей (почти равные углы между связями). Этот удивительный факт, несомненно, подтверждает гибридизацию атомных орбиталей.
Если в молекуле воды угол между связями равен 104,5°, т. е. достаточно близок к тетраэдрическому углу, то в случае других ниже расположенных по подгруппе элементов угол между связями в аналогичных соединениях с водородом (H₂S, H₂Se и H₂Te) почти равен 90° (понижается от 92° до 89°). Поэтому можно предположить, что только кислороду свойственна гибридизация внешних электронных облаков, а у элементов, расположенных ниже в периодической таблице, она отсутствует (почти не происходит).
Следующая молекула в ряду рассматриваемых соединений с водородом – молекула фтороводорода НF. Электронное строение этой молекулы может быть описано без использования представления о гибридизации орбиталей. Однако свойства молекулы НF очень сильно отличаются (например, способность образовывать водородные связи в жидком состоянии и водных растворах) от свойств молекулы хлороводорода НСl. Предполагают, что даже в молекуле НF 2s- и 2p-орбитали атома фтора претерпевают sp³-гибридизацию.
Мы рассмотрели примеры молекул, каждая химическая связь в которых образована только одной электронной парой. Связь такого типа называется одинарной. Иногда ее называют ординарной, т. е. обычной. Этот тип связи принято обозначать одной черточкой, соединяющей символы взаимодействующих атомов.
Связь, образованная продольным перекрыванием электронных облаков (вдоль прямой, соединяющей два ядра), есть -связь (сигма-связь). Одинарная связь в большинстве случаев является одновременно и -связью.
Связь, образованная поперечным перекрыванием р-электронных облаков (в противоположных плоскостях от прямой, соединяющей два ядра), есть -связь (пи-связь). Двойная и тройная связи образуются при участии двух (две черточки) и трех (три черточки) электронных пар. Двойная связь – это одна -связь и одна -связь, тройная связь – одна -связь и две -связи. О двойных и тройных связях мы более подробно поговорим при изучении органических соединений.

Список новых и забытых понятий и слов

Гибридизация; sр-гибридизация, угол между связями 180°; sp2-гибридизация, угол между связями 120°; метан; тетраэдр; тетраэдрический угол между связями 109°28'; sp3-гибридизация; аммиак; вода; угол между связями в молекуле воды 104,5°; одинарная, двойная и тройная связи; обозначения связей черточками; -связь; -связь.

О.С.ЗАЙЦЕВ