Малахит и его химическая природа

Рис. Демонстрация разложения малахита и доказательство образования продуктов разложения

В школьных учебниках описывается разложение малахита как пример реакции разложения (рис.).
Обоснование состава малахита вытекает из его количественного анализа: (Сu) = 57,48%, (Н) = 0,91%, (С) = 5,43%, (О) = 36,18%.

Cu_xH_yC_zO_k = ?

Исходя из закона постоянства состава веществ и понятия «массовая доля», имеем:

63,55х : 1у : 12z : 16k = 57,48 : 0,91 : 5,43 : 36,18.

Освобождаемся от коэффициентов при неизвестных:

х : у : z : k = 57,48/63,55 : 0,91/1 : 5,43/12 : 36,18/16 = 0,9045 : 0,91 : 0,4525 : 2,2613.

Делим отношение данных чисел на меньшее из них – находим простейшие мольные отношения как отношения целых чисел:

х : у : z : k = 0,9045/0,9045 : 0,91/0,9045 : 0,4525/0,9045 : 2,2613/0,9045

1 : 1 : 0,5 : 2,5 = 2 : 2 : 1 : 5.

Состав вещества отвечает формуле Cu₂H₂CO₅. Всесторонние исследование привели к более содержательной формуле: Сu₂(СО₃)(ОН)₂. С учетом современных знаний о составе ионных кристаллов мы можем записать формулу малахита:

Состав малахита различные авторы выражают идентично (имея в виду ионный состав кристалла):

У Н.С.Ахметова – СuСО₃•3Сu(ОН)₂, у Д.И.Менделеева – СuO²H²CuCO³, что ближе соответствует формуле 4.
На мой взгляд, если иметь в виду кристаллическую структуру малахита, состав ионного кристалла наиболее полно и наиболее содержательно отражает такая запись:

где n = f(m_крист).

Количество вещества монолитного кристаллического образования – от микроскопической частицы до крупного монокристалла – характеризуется такими параметрами: твердость = 3,5–4,0 (в среднем около 3,8), плотность = 3,9–4,1 г/см³.
У малахита – моноклинная система кристаллов, игольчатых или призматического вида, обычно сросшихся. Малахит как самоцвет (уральские самоцветы известны с 1635 г.) имеет натечное строение, разные образцы могут иметь различную текстуру. Цвет – преимущественно зеленый. Отсюда и название malachite (франц.), но первоисточник – греческое слово – мальва, по сходству с цветом листьев ярко-зеленого оттенка. Правда, у малахита он менее выраженный, более землистый.
С учетом электронно-ионных представлений формулу малахита можно представить таким образом:

На схеме мы четко видим, что малахит – основный карбонат меди(II) (когда-то он так и назывался – основная углекислая медь). Данная запись отражает ионные взаимодействия.
В реальном кристалле имеют место другие типы взаимодействий – водородная связь между гидроксильными ионами и донорно-акцепторное взаимодействие между ионом меди и кислородом гидроксила:

За счет этого достигается и плотная упаковка, и достаточно высокая механическая прочность, и твердость.
На уровне ионно-структурных представлений химическое строение малахита (для структурных частиц – химическое строение, для твердого тела – строение ионного кристалла) можно отразить следующим образом:

Следовательно, запись (CuOH)₂CO₃ – основная соль, дигидроксикарбонат меди(II) – наиболее полно отражает состав малахита.
Рассмотренная выше реакция разложения малахита в зависимости от этапа изучения химии может быть описана:

а)

б) на ионно-структурном уровне:

в) на электронно-ионном уровне:

Знание свойств карбонатов и нерастворимых в воде оснований позволяет утверждать, что малахит будет растворяться в кислотах:

Примечание. Ион Н⁺ присоединяется к кислороду в составе гидроксид- и карбонат-ионов по донорно-акцепторному механизму:

Малахит можно рассматривать как производное гидроксида меди(II), в котором часть гидроксильных ионов замещена на карбонат-ионы (таково, собственно, определение понятия «основная соль»). Кроме реакции с кислотами при определенных условиях он может реагировать с кислотными оксидами. Мысль совершенно невероятная, учитывая нерастворимость малахита в воде – главнейшее условие взаимодействия кислотных оксидов с основаниями, точнее со щелочами. Однако имеет место реакция:

«Химические события» соответствуют такому механизму:

Читатель может обратить внимание на образование средней соли. Теперь считается доказанным, что карбонат меди(II) можно помещать в список солей угольной кислоты.
Малахит, как известно, не растворяется в воде, но может подвергаться гидролизу (из-за гидролиза, собственно, невозможно получить осадок среднего карбоната меди):

Из-за способности ионов меди образовывать комплексные ионы малахит растворяется, в частности, в карбонатах щелочных металлов:

Теоретическим обоснованием этому может служить запись:

Исходя из изложенного в этой статье и знаний школьного уровня, можно предложить схему генетических связей между веществами на основе малахита, меди и ее соединений.

Схема генетических связей: образование и свойства малахита

1. Разложение малахита.
2. Растворение малахита в азотной кислоте.
3. Гидролиз малахита.
4. Реакция с углекислым газом.
5. Коррозия меди на воздухе (образование зеленого налета на медных предметах во влажном воздухе):

6. Растворение меди в азотной кислоте.
7. Прокаливание меди на воздухе.
8. Взаимодействие твердого тела карбоната меди(II) c крепким раствором азотной кислоты.
9. Восстановление меди из ее соли более активным металлом или в результате электролиза.
10. Восстановление меди из ее оксида водородом или другим удобным восстановителем (монооксид углерода, древесный уголь).
11. Нагревание твердого тела нитрата меди(II) до полного разложения.
12. Растворение оксида CuO в достаточно крепкой азотной кислоте.
13. Нейтрализация основания Cu(OH)₂ азотной кислотой.
14. Взаимодействие нитрата меди(II) с раствором щелочи.
15. Образование малахита в природных условиях. В самых общих чертах генезис сложных геохимических процессов можно представить так:

Примечание. В природном минерале (малахит) есть примеси других ионов, особенно цинка, который изоморфно замещает медь, а также Ca²⁺, Fe²⁺. Присутствуют и некоторые неметаллы, в первую очередь фосфор.
16. Нагревание твердого вещества Cu(ОН)₂ (несильно, чтобы не перевести оксид CuO в оксид Cu₂O) до полного разложения.
17. Нагревание CuCO₃ до полного разложения на CuO и СО₂.
18. Гидролиз карбоната меди(II).
19. Получение порошкообразного малахита в лабораторных условиях. Формально химизм образования дисперсного малахита можно выразить следующими уравнениями:

Однако это именно тот случай, когда «гладко пишутся бумаги, а кругом одни овраги».
Химизм образования малахита, если рассматривать его по стадиям, не может быть однозначно представленным, здесь допускается вариативность мышления.
Последовательность превращений для уравнения (I):

Последовательность ионных превращений для уравнения (II):

Этим и объясняется слоистая структура минерала. Концентрация ионов (СuОН)⁺, (FеОН)⁺, (ZnОН)⁺, Са²⁺, , при совместном присутствии в растворах минералов непостоянная. Поэтому испарение воды ведет к образованию своеобразного рисунка и различной величины кристаллов в географически разных местах формирования: Россия (Урал, район Нижнего Тагила), США (Невада, Юта), Африка (Конго) и др. К сожалению, технология выращивания кристаллов малахита в промышленных масштабах засекречена...
20. Взаимодействие сульфата меди(II) со щелочью аналогично п. 14.
21. Медную стружку обрабатывают концентрированной серной кислотой при несильном нагревании. Образовавшийся раствор упаривают до начала кристаллизации.
22. Восстановление меди из сульфата меди(II) аналогично п. 9.
23. К раствору сульфата меди(II), который образуется при растворении в воде медного купороса, приливают раствор нитрата бария.
Над образующимся осадком сульфата бария будет находиться раствор нитрата меди, который можно или декантировать, или отделить фильтрованием.
24. Если прогревать медный купорос в фарфоровой чашке, то постепенно будет происходить не только обезвоживание кристаллогидрата, но и разложение сульфата до оксида меди, сернистого газа и кислорода.
25. Знак (пустое множество) обозначает, что данную реакцию осуществить невозможно.
Механизм образования малахита в близком к истине приближении видится таким (исходные и включающиеся в процесс вещества взяты в рамки):

Образование малахита из азурита поддается объяснению, если учесть, что нерастворимые ионные кристаллы не абсолютно нерастворимы:

ЛИТЕРАТУРА

Малахит. БСЭ, т. 15, с. 276;
Марченков В.И. Ювелирное дело. М.: Высшая школа, 1975, с. 37; Соболевский В.И. Занимательная минералогия. М., 1971; Пiчугiн Б.В., Федченко Ю.З. Шкiльний визначник мiнералiв i гiрcких порiд. Киiв, 1982;
Ричард С.Митчел. Названия минералов. Что они означают. М., 1982;
Некрасов Б.В. Основы общей химии, т. 3. М.: Химия, 1970;
Глинка Н.Л. Общая химия. М.: Высшая школа, 1982;
Ахметов Н.С. Неорганическая химия. М.: Просвещение, 1992;
Химия. Справочник. Под ред. В.Шретер и др. Пер. с нем. М.: Химия, 1989;
Реми Г. Курс неорганической химии, т. 1–3. М.: Мир, 1972–1974;
Михайленко Я.И. Курс общей и неорганической химии. М., 1966;
Неницеску К. Общая химия. М.: Мир, 1968;
Полинг Л. Общая химия. М.: Мир, 1974;
Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. М.: Химия, 1981;
Менделеев Д.И. Основы химии, т. 1, с. 359; т. 2, с. 291. М.: Гос. науч.-техн. изд-во хим. лит., 1947;
Кульман А.Г. Общая химия. М., 1968;
Леенсон И.А. Загадки малахита. Химия и жизнь, 1993, № 9, с. 56–60;
Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические реактивы. М., 1955, с. 352.

Е.Г.ШМУКЛЕР,
кандидат педагогических наук,
заслуженный учитель Украины
(г. Славута, Украина)