К 150-летию Анри Муассана

Покоритель фтора

…Он первым попытался получить искусственные алмазы, в результате экспериментов наблюдал образование мелких алмазоподобных кристалликов. Чем они были в действительности, так и не удалось выяснить окончательно. Но даже за одну эту попытку он вошел бы в историю. Между тем мировую славу и известность Анри Муассан обрел на других путях научного познания.

Вся его жизнь была связана с Парижем. Там он родился 28 сентября 1852 г., там окончил свое земное существование – 20 февраля 1907 г., спустя 18 дней после кончины Дмитрия Ивановича Менделеева. Их связывали не только научные интересы, между ними существовали добрые приятельские отношения.

Анри Муассан окончил Сорбонну. С 1900 г. был профессором химии в этом знаменитом университете Франции. Около 15 лет читал лекции в Высшей фармацевтической школе в Париже. Среди коллег пользовался большим авторитетом: дважды (1896 и 1902) был избран президентом Французского химического общества.

Он был первым французом, удостоенным Нобелевской премии по химии (1906): «за вклад, который он внес своими исследованиями по выделению элемента фтора, а также за создание и введение в практику электрической печи, носящей его имя».

Практически все его исследования посвящены неорганической химии. Муассана с полным основанием можно считать одним из крупнейших химиков-неоргаников XIX в. Во всяком случае его достижения значительно расширили сферу экспериментальных работ в этой области химической науки. Он стал основателем высокотемпературной неорганической химии.

Начало научной деятельности не ознаменовалось впечатляющими достижениями. Сначала внимание молодого Муассана привлекли оксиды металлов. В течение 1876–1879 гг. он изучал полиморфизм оксидов железа. В начале 1880-х гг. усовершенствовал методы получения оксидов хрома и детально изучил свойства этих кислородных соединений. Складывается впечатление, что он никак не мог выбрать своего магистрального пути в науке.

Перелом произошел в середине 1880-х гг. Муассан вознамерился найти решение проблемы, которое оказалось не под силу многим его предшественникам, в том числе и соотечественникам.

Он поставил цель: отыскать безотказный способ получения фтора в свободном состоянии. Едва ли он сам мог бы объяснить, почему привлекла его эта проблема. Просто Муассан решил стать «покорителем фтора», и в конце концов не так уж и важно, почему он так решил.

Так повелось, что открытие фтора связывают с именем шведского химика Карла Шееле и называют даже дату – 1771 г. Но Шееле вовсе не думал о том, что ему выпало счастье открыть новое простое тело природы. Он исследовал состав плавикового шпата – минерала, известного под названием флюорит (CaF₂), – и обратил внимание, что внутренняя поверхность стеклянной реторты, в которой производился эксперимент, сильно помутнела после взаимодействия размельченного минерала с серной кислотой, а на дне реторты осела беловатая масса.

Что происходило в ходе реакции, не поддавалось однозначному объяснению. Ученый предположил: флюорит состоит из известковой «земли» (т. е. CaO), насыщенной особой кислотой.

Полагают, что Шееле выделил плавиковую кислоту HF. Хотя скорее всего он имел дело с кремнефтористоводородной кислотой. Постепенно складывалось мнение, что в составе вещества, полученного Шееле, содержится неизвестный еще химический элемент.

О действительной природе плавиковой кислоты горячо спорили, считали даже, что в ее состав входит кислород. Только в 1809 г. Ж.Гей-Люссак и Л.Тенар получили наконец чистую плавиковую кислоту. Спустя год Г.Дэви и А.Ампер пришли к выводу: плавиковая кислота – соединение водорода с неизвестным элементом, подобным хлору. Ампер предложил для него греческое название «фторос», означающее «разрушение», «гибель», потому что плавиковая кислота весьма агрессивный химический реагент.

Так фтор стал химическим элементом, «характер» которого представлялся ясным задолго до выделения его в свободном виде. Он выступал «родоначальником» естественной группы галогенов, и его атомный вес был определен достаточно точно.

Получить свободный фтор стремились многие. На этом пути ученых поджидали серьезные неприятности. Дэви отравился фтористыми соединениями. Братья Р. и Г.Нокс (Ирландия) пытались выделить фтор – без проблеска надежды, причем Р.Нокс, серьезно отравившись, скоро умер. Судьбы бельгийца П.Луйе и француза Д.Никле оказались столь же трагичными. В 1856 г. профессор химии Политехнической школы в Париже Э.Фреми провел электролиз расплавленного CF₂. На аноде выделялся газ, который мог быть фтором. Но собрать пузырьки газа, доказать, что это – действительно свободный фтор, Фреми не удалось.

«Всесъедающий» элемент (так его назвал академик А.Е.Ферсман) намеревались выделить и другие исследователи. Имена многих из них история даже не сохранила.

Муассан тщательно проанализировал результаты своих предшественников. Он изготовил U-образный сосуд из меди (на образующийся фторид меди не действовали ни фтор, ни фторид водорода). Сосуд заполнялся безводной HF с добавлением небольшого количества KHF₂ (чтобы сделать раствор электропроводным). В «пробки», изготовленные из CaF₂, вставлялись платиновые электроды. Эксперимент проводился при температуре –25 °С. На аноде выделялся фтор, накапливавшийся в специальных медных сосудах.

Днем 26 июня 1886 г. Муассан наблюдал пламя, образующееся при взаимодействии свободного фтора с кремнием. Он послал краткое сообщение об открытии в Парижскую академию наук. Поскольку Муассан не состоял ее членом, сообщение зачитал А.Дебре. Была назначена комиссия для проверки результатов Муассана в составе А.Дебре, Э.Фреми и П.Бертло.

Однако случился курьез. Повторный опыт из-за излишней тщательности подготовки не удался. Чтобы гарантировать чистоту исходных веществ, Муассан повторно перегнал плавиковую кислоту. Но верно иногда говорят: «Лучшее – враг хорошего». Повторная перегонка удалила из плавиковой кислоты примесь KHF₂, в отсутствие которой электролиз безводной HF не протекает. К счастью, Муассан сразу понял свою ошибку. Но на следующий день члены комиссии могли поздравить коллегу. Все происходило так, как излагал в своем сообщении Муассан.

В «биографии» фтора появилась едва ли не самая важная дата: наконец он был выделен в свободном виде. В жидком состоянии фтор Муассан получил в 1887 г.

После открытия Муассана получение фторорганических соединений уже не представляло трудностей. Ранее были синтезированы лишь метилфторид (Ж.Б.Дюма и Э.Пелиго, 1834 г.) взаимодействием диметилсульфата с KF, бензоилфторид (А.П.Бородин, 1862 г.) по реакции бензоилхлорида c KHF₂. Муассан же в период 1888–1891 гг. приготовил этилфторид, метил- и изобутилфториды, четырехфтористый углерод. Ученый впервые использовал метод прямого фторирования, действуя фтором на метан и CCl₄. Кроме того, он синтезировал все фториды фосфора.

Тем самым Муассан «оправдал» первую половину текста «формулы присуждения» ему Нобелевской премии. Очевидно, что успешное выделение свободного фтора в немалой степени было обязано удачной конструкции его экспериментальной установки.

В 1892 г. ученый изобрел прибор, сыгравший существенную роль в развитии препаративной неорганической химии, – электродуговую печь. Она состояла из двух известковых блоков, в каждом из которых было выдолблено место для тигля. Через два отверстия подводились графитовые электроды. Температура в электрической дуге превышала 3500 °С. Такой «жар» прежде химии был недоступен.

Теперь стало возможным без проблем синтезировать такие неорганические вещества, как карбиды, бориды, силициды и гидриды. Муассан обнаружил, что взаимодействие CaO c углем в электрической печи приводит к образованию карбида кальция, а не металла. Так был открыт путь к получению дешевого ацетилена. Это в свою очередь способствовало развитию органического синтеза.

Электротермическим методом Муассан получил в чистом виде тугоплавкие молибден, вольфрам, уран и некоторые другие металлы. Образец металлического урана в мае 1896 г. он передал Анри Беккерелю, который доказал, что за испускание новых лучей ответствен именно уран, а не его соединения.

Уже говорилось о близких отношениях Муассана и Менделеева. Остановимся на этом подробнее. По-видимому, они познакомились 26 июля 1890 г. во время пребывания русского ученого в Париже по вопросам пороходелия. Следующая встреча относится к 17 апреля 1899 г., когда проходили заседания Международного комитета мер и весов. На следующий день Менделеев посетил лабораторию Муассана и пометил в записной книжке, что осматривал электрическую печь и наблюдал процесс получения искусственных алмазов («С + Fe – в воду»). В марте 1900 г. Муассан и Менделеев неоднократно встречались и беседовали в Берлине во время празднования 200-летия Берлинской академии наук. Следующая их встреча произошла на Международном конгрессе по прикладной химии (Париж, 23–28 июля 1900 г.). Последний раз они виделись в апреле 1902 г.

Любопытен следующий факт. В марте 1904 г. оргкомитет Конгресса искусств и наук на Всемирной выставке в Сент-Луисе (США) предложил Менделееву и Муассану выступить, как ведущим представителям европейской науки, с лекциями на темы «Отношение неорганической химии к другим наукам» и «Современные проблемы неорганической химии». Однако эти крупнейшие химики-неорганики Европы не смогли принять это приглашение.

Заслуживают внимания два сохранившихся архивных документа. Один из них относится к перипетиям выборов Менделеева членом-корреспондентом Парижской академии наук по отделению химии. Он был избран 23 января 1899 г. на место, вакантное после смерти А.Кекуле. Конкурентами Менделеева были Э.Фишер и У.Крукс. Из 55 голосов Менделеев получил 28, Фишер – 22, Крукс – 5. Рекомендовали Менделеева Шютценбергер, Фридель и Муассан. Наиболее подробную рекомендацию представил Муассан. Изложив коротко биографию Менделеева, подробно перечислил его научные достижения и направления исследований: «...среди всех этих исследований есть одно, которое создало имени Менделеева признание во всем ученом мире. Мы имеем в виду его периодическую систему классификации элементов». (Далее подробно излагалась суть периодического закона и периодической системы элементов.) Отзыв завершался словами: «Труды Менделеева многочисленны, его роль в развитии науки бесспорна, его влияние на научное и промышленное развитие в своей стране огромно. Все эти соображения делают его достойным чести быть представленным химической секции в первую очередь на место корреспондента».

Другой документ касается избрания Муассана в Санкт-Петербургскую академию наук. Приводим текст полностью:

«Имеем честь представить Отделению для занятия вакансии иностранного корреспондента по физическому отделу члена Парижской академии наук Генриха Муассана.

Г-н Муассан приобрел громкую, вполне заслуженную известность в ученом мире химическом с тех пор, как в 1886 г. получил в чистом виде фтор и прекрасно изучил его физические и химические свойства. Бесчисленные попытки получить этот энергичный элемент до Муассана никому не удавались; только благодаря искусно поставленному опыту Муассан мог достигнуть благоприятного результата, выделив посредством электролиза безводной фтористоводородной кислоты (с примесью небольшого количества гидрофтористого калия для увеличения проводности тока) свободный фтор в виде слабо-желтоватого газа, зажигающего при одном прикосновении некоторые элементы, как, например, углерод и кремний. Изучив свойства фтора и получив при этом несколько неизвестных до него соединений, например, четырехфтористый углерод, Муассан перешел к изучению углеродистых металлов, или так называемых карбидов. Наконец он перешел к изучению аллотропических видоизменений самого углерода и открыл условия образования алмаза, а именно он нашел, что при выделении растворенного в чугуне углерода, если оно сопровождается значительным давлением, часть углерода выделяется в виде алмаза. Это видоизменение углерода Муассан и извлек из массы чугуна, быстро охлажденного с периферии. Таким образом, Муассану удалось искусственное получение алмаза, долгое время не поддававшееся усилиям нескольких химиков. Что же касается до карбидов, то для их получения Муассан употребил улучшенную им электрическую печь, с помощью которой, пользуясь большим количествам вольт-амперов, можно достигнуть наивысшей температуры. Применяя этот метод, Муассан открыл множество углеродистых металлов в чистом и кристаллическом состоянии, в том числе знаменитый кальциум-карбид, примененный в технике для получения ацетилена как осветительного газа. Этот опыт привел его также к восстановлению некоторых металлов, едва до него известных, как-то: кальция. Наконец Муассан дополнил наши сведения о водородистых металлах.

Вообще, можно сказать, что исследования г-на Муассана отличаются замечательной отчетливостью и законченностью, почему и обогатили науку множеством весьма ценных и достоверных фактов.

3 ноября 1904 г.
Ник. Ник. Бекетов, Ф.Бельштейн».

Рекомендации на иностранных членов Санкт-Петербургской академии наук подписывались лишь академиками, а Менделеев, к сожалению, действительным членом академии не состоял. Однако едва ли можно сомневаться, что предложение выдвинуть Муассана исходило от него. Кроме того, по стилю написания отзыва чувствуется рука Менделеева.

Конечно, для мировой науки Менделеев и Муассан – фигуры разного порядка. Но Фемида не всегда демонстрирует свою беспристрастность. В декабре 1906 г. состоялось очередное присуждение нобелевских премий. Высшей награды по химии был удостоен Анри Муассан, бесспорно, по заслугам. Но его «конкурентом» был Дмитрий Иванович Менделеев. И случилось так, что создатель учения о периодичности при голосовании набрал на один голос меньше. Почему? Пожалуй, до сих пор на этот вопрос нет однозначного ответа…

Д.Н. Трифонов