О ЧЕМ НЕ ПИШУТ В УЧЕБНИКАХ

Вторая молодость и взлет известного явления

Неизвестно, кто первый открыл воду,
но уж наверняка  это сделали не рыбы.
А. и Б. Стругацкие

В естественных науках открытием обычно признают событие, которое обнаруживает фундаментальные научные истины. Чаще всего открытие происходит не потому, что кто-то ищет решение определенной задачи, а в силу неискоренимой потребности человеческого ума узнать что-то новое. В отличие от этого направленное решение какой-либо конкретной проблемы чаще всего приводит не к открытию, а к изобретению.

Если обсуждать с серьезной интонацией шутливый эпиграф, приведенный выше, то следует признать, что вода – это открытие самой природы, а рыбы лишь воспользовались удобной средой обитания.

Есть удивительный пример того, как некое физическое явление было открыто, но не оказалось забытым, а, наоборот, стало широко известным, вошло во все справочники и учебники, но нашло свое применение только спустя почти полтора столетия.

Четвертое агрегатное состояние вещества

О трех основных агрегатных состояниях вещества – твердом, жидком и газообразном – люди знали еще в глубокой древности. Развитие науки позволило установить, что при изменении температуры или давления одно из них может переходить в другое. Например, при нагревании твердое тело переходит в жидкое, при повышении температуры и при понижении давления жидкость превращается в газ. Все эти переходы, как правило, обратимы.

Поставим простой опыт: поместим воду в запаянный металлический сосуд и начнем нагревать. Понятно, что давление будет повышаться до тех пор, пока стенки сосуда могут его выдержать, после чего давление его разорвет, и вода высвободится в виде пара. Но как выглядит содержимое сосуда до момента взрыва? Поскольку стенки непрозрачные, мы можем лишь предположить, что в сильно нагретом сосуде находится жидкость и некоторое количество пара.

Предположения никогда не устраивали истинных экспериментаторов. Выяснить этот вопрос решил известный французский естествоиспытатель Каньяр де ла Тур. Его имя вошло в историю прежде всего потому, что он предложил остроумную конструкцию сирены, названной его именем и состоящей из двух дисков с отверстиями. При сравнительно небольших механических усилиях – вращение одного из дисков относительно другого – сирена издает звук необычайной силы. Биохимики знают, что в 1836 г. Каньяр де ла Тур установил важный факт – спиртовое брожение связано с ростом и размножением дрожжей. К сожалению, в наше время почти никто не связывает его имя с важнейшим физическим явлением, которое он обнаружил в 1822 г.

Каньяр де ла Тур решил установить, происходит ли что-нибудь с жидкостями, нагреваемыми в наглухо закрытом металлическом шаре (шаровая форма была выбрана для того, чтобы сосуд мог выдержать максимально возможное давление). Будучи истинным естествоиспытателем, он решил ввести в изучаемую среду простейший датчик. Внутрь шара помимо жидкости он поместил небольшой камешек. Потряхивая шар в процессе нагревания, он установил, что звук, издаваемый камешком при столкновении со стенкой шара, в определенный момент резко меняется – становится как бы глухим и заметно более слабым. Для каждой жидкости это происходило при строго определенной температуре, которую стали именовать точкой Каньяра де ла Тура. Что именно происходило с жидкостью в этой точке, некоторое время было неясно, одно было несомненно – с повышением температуры повышается давление, которое до определенного момента никто не измерял.

Настоящий интерес к новому явлению возник лишь в 1869 г. после экспериментов Т.Эндрюса. Проводя опыты в толстостенных стеклянных трубках, он исследовал свойства CO₂, легко сжижающегося при повышении давления. В результате он установил, что при 31 °С и 73 атм мениск – граница, разделяющая жидкость и пространство, заполненное газом, – исчезает, весь объем равномерно заполняется молочно-белой опалесцирующей жидкостью. При дальнейшем повышении температуры она быстро становится прозрачной и очень подвижной, состоящей из постоянно перетекающих струй, напоминающих потоки теплого воздуха над нагретой поверхностью.

Дальнейшее повышение температуры и давления не приводило к видимым изменениям. Точку, в которой происходит такой переход, он назвал критической, а состояние вещества, находящегося выше этой точки, – сверхкритическим. По существу, это четвертое агрегатное состояние вещества. Несмотря на то, что внешне оно напоминает жидкость, для него было предложено и используется в настоящее время повсеместно специальный термин – сверхкритический флюид (от англ. слова fluid – способный течь). В литературе даже появилось удобное сокращение для обозначения сверхкритических флюидов – СКФ.

Взаимные переходы твердое тело–жидкость–газ в общем виде могут быть представлены рисунком:

Сверхкритическая область начинается в критической точке (*), которая характеризуется не одним числом, как, например, точка плавления, а непременно двумя – температурой и давлением (так же, как точка кипения). Понижение либо температуры, либо давления ниже критического выводит вещество из состояния СКФ, поэтому вполне естественно, что эта область ограничена слева и снизу двумя прямыми линиями, далее она распространяется в сторону повышенных температуры и давления.

Факт существования критической точки позволил понять, почему некоторые газы, например водород, азот, кислород, долгое время не удавалось получить в жидком виде с помощью повышенного давления (из-за чего их раньше называли перманентными газами). Из приведенного выше рисунка отчетливо видно, что область существования жидкой фазы расположена слева от линии критической температуры. Таким образом, для сжижения какого-либо газа необходимо его вначале охладить до температуры ниже критической. У таких газов, как СО₂ или Cl₂, критическая температура выше комнатной (соответственно 31 °С и 144 °С). Следовательно, их можно сжижать при комнатной температуре, только повышая давление. У водорода, кислорода и азота критическая температура много ниже комнатной (соответственно –239,9 °С, –118,4 °С, –147 °С). Поэтому перед сжижением их необходимо вначале охладить до температуры ниже критической и лишь затем повышать давление. Это всего лишь пример того, как для достижения нужной цели – сжижения некоторых газов – необходимо отойти в сторону от критической точки.

Изучение самого сверхкритического состояния тем временем продолжалось медленно и планомерно. Оказалось, что флюиды представляют собой нечто среднее между жидкостью и газом. Они могут сжиматься, как газы (обычные жидкости практически несжимаемы), и в то же время способны растворять твердые вещества, что газам не свойственно. В 1879 г. Хенни и Хогард изучали растворение некоторых неорганических солей (CoCl₂, KBr, KI) в сверхкритическом этаноле. При этом они смогли наблюдать, что при температуре выше 234 °С происходит интенсивное растворение солей, которые вновь выделяются из раствора, как только температура становится ниже указанной точки. Эти опыты дополнили существующие представления о сверхкритическом состоянии, показав, что СКФ обладают к тому же заметной растворяющей способностью.

Начиная с середины 80-х гг. XIX в. критическая точка признается всеми как важный физический параметр вещества, такой же, как точка плавления или кипения. Оказалось, что сверхкритическое состояние возможно для большинства жидких и газообразных веществ, важно лишь, чтобы вещество не разлагалось при критической температуре. Вещества, для которых такое состояние наиболее легко достижимо, представлены на диаграмме (рис. 1). (Напомним, что критическую точку характеризуют два параметра – температура и давление.)

Рис. 1. Значение критических точек для ряда веществ

В сравнении с указанными веществами критическая точка для воды достигается не так легко: t_кр = 374,2 °С и р_кр = 218,3 атм.

К середине 80-х гг. ХХ столетия справочники содержали сведения о критических параметрах сотен неорганических и органических веществ. Попутно приводились данные о плотности, которая во всех случаях была исключительно низкой.

Например, вода в форме СКФ имеет плотность в три раза ниже, чем при обычных условиях. Отмечалась также крайне низкая вязкость СКФ, но все еще не было ясно, где можно применить эти удивительные свойства.

Постепенно исследователи сосредоточили свое внимание на высокой растворяющей способности СКФ, использовав накопленные ранее (Виллард, 1896 г.) обобщения, где указывалось, что диоксид углерода, закись азота, этилен и некоторые другие газы в состоянии СКФ приобретают способность растворять многие органические вещества – камфару, стеариновую кислоту, парафин и нафталин. Кроме того, оказалось, что свойства сверхкритического СО₂ как растворителя можно регулировать – при повышении давления его растворяющая способность резко увеличивается (рис. 2).

Рис. 2. Растворимость нафталина в сверхкритическом СО₂ при 45 °С

Необходимо отметить, что все полученные ранее результаты достигались ценой значительных усилий, поскольку работа со сжиженными газами требовала специального труднодоступного оборудования и экспериментального мастерства. Опыты, поставленные для визуального наблюдения сверхкритического состояния, были действительно опасны. Ранее мы упомянули эксперименты по растворению неорганических соединений в сверхкритическом этаноле. Можно себе представить, сколько взрывов пришлось испытать экспериментаторам, желавшим увидеть весь процесс своими глазами. Этанол переходит в сверхкритическое состояние при 63 атм, далеко не каждая стеклянная ампула способна выдержать такое давление.

Позже для того, чтобы установить момент, когда вещество становится флюидом, вместо визуальных наблюдений в стеклянных трубках вернулись к методике, близкой к той, что использовал Каньяр де ла Тур. С помощью специальной аппаратуры стали измерять скорость прохождения звука в изучаемой среде, в момент достижения критической точки скорость распространения звуковых волн резко падает.

Как химики извлекают нужное вещество?

В точном переводе слово «экстракция» означает «извлечение», именно в этом смысле оно постоянно используется. Вероятно, экстракция – одна из самых древних технологических процедур. Например, отжимание соков растений или отмывка золотоносного песка. В химической практике наиболее употребима экстракция с помощью различных растворителей. При этом стараются подобрать такой растворитель, в котором растворяется только нужный компонент.

При извлечении определенного вещества из смеси растворенных компонентов используют простой принцип – вещество переходит в тот растворитель, в котором легче растворяется. Например, извлечь йод из водного раствора можно с помощью тетрахлорметана, который не смешивается с водой и заметно лучше растворяет йод, нежели вода. Для того чтобы разделить смесь этанола и серного эфира, прекрасно смешивающихся в любых соотношениях, ее обрабатывают концентрированным водным раствором хлорида натрия. Этанол переходит в водный раствор, а эфир остается в верхнем слое, который не смешивается с водным раствором и может быть легко отделен.

Удачного подбора растворителей, как правило, недостаточно. Для более полного извлечения нужного вещества необходимо взбалтывание либо интенсивное перемешивание. В случае, когда экстрагируют твердые вещества, смесь предварительно тщательно измельчают, иногда с использованием ультразвука. Глубину экстракции повышают с помощью дополнительного нагрева, чаще всего кипячения, с учетом того, чтобы повышенная температура не привела к разложению нужного продукта. Далее неизбежно следует стадия выделения экстрагированного вещества, как правило, отгонкой экстрагирующего растворителя. Все это превращает экстракцию в малопроизводительный, трудоемкий и энергоемкий процесс.

Вторая молодость

Уникальные свойства сверхкритических флюидов стали широко использовать только в 1980-х гг., когда общий уровень развития индустрии позволил сделать установки для получения СКФ легкодоступными. С этого момента началось триумфальное шествие сверхкритических технологий.

На фоне традиционных методов использование сверхкритических флюидов производит ошеломляющее впечатление. Оказалось, СКФ представляют собой не только хорошие растворители, а вещества с исключительно высоким коэффициентом диффузии, что позволяет им легко проникать в глубинные слои экстрагируемого материала. Наиболее широко стали применять сверхкритический СО₂, который оказался растворителем широкого спектра органических соединений.

Рассмотрим современный процесс извлечения из кофейных зерен кофеина, используемого в фармакологии (рис. 3). Зерна помещают в автоклав – емкость, выдерживающую повышенное давление, и затем подают в него газообразный СО₂, создавая необходимое давление (> 73 атм), в результате чего СО₂ переходит в сверхкритическое состояние. Все содержимое перемешивают, после чего флюид вместе с растворенным кофеином сливают в открытую емкость. Диоксид углерода, оказавшись в условиях атмосферного давления, превращается в газ и улетает в атмосферу, а экстрагированный кофеин остается в открытой емкости в чистом виде.

Рис. 3. Схема извлечения кофеина из кофейных зерен

Не требуется измельчать зерна, проводить дополнительный нагрев, отгонять растворитель и дополнительно очищать полученное вещество. Ранее мы уже говорили о том, что растворяющая способность флюида заметно возрастает при повышении давления (речь шла о растворении нафталина). Если при экстракции кофеина из зерен давление повысить до 120 атм, отпадает необходимость в перемешивании, зерна можно загружать в автоклав в мешках (если они, разумеется, чистые), в этом случае выгружать зерна, оставшиеся после экстракции, намного проще. О такой экстракции химики могли только мечтать!

Диоксид углерода буквально стал лидером в мире сверхкритических технологий, поскольку обладает целым комплексом преимуществ. Перевести его в сверхкритическое состояние достаточно легко (t_кр = 31 °С, р_кр = 73,8 атм), кроме того, он не токсичен, не горюч, не взрывоопасен и к тому же дешев и доступен.

С точки зрения любого технолога, диоксид углерода представляет собой идеальный компонент для любого процесса. Особую привлекательность ему придает то, что он является составной частью атмосферного воздуха и, следовательно, не загрязняет окружающую среду. Сверхкритический СО₂ можно с полным основанием считать экологически чистым растворителем.

Что еще умеет сверхкритический флюид?

Фармацевтическая отрасль промышленности одна из первых обратилась к новой технологии, поскольку она позволила наиболее полно выделять биологически активные вещества из растительного сырья, сохраняя неизменным их состав. Современные санитарно-гигиенические нормы производства лекарственных препаратов достаточно строгие, и новая технология им полностью соответствует. Кроме того, исключается стадия отгонки экстрагирующего растворителя и последующей его очистки для повторных циклов. Появились даже фирмы, специализирующиеся на производстве витаминов, стероидов и других препаратов исключительно по новой технологии.

Производство косметических и парфюмерных препаратов также довольно быстро освоило новый метод. Извлечение эфирных масел, витаминов, алкалоидов, фитонцидов из растительных и животных продуктов перешло буквально на новый уровень. При этом в экстракте отсутствуют какие бы то ни было следы растворителя. Живительная сила трав, созданных самой природой, благодаря мягкой экстракции стала еще эффективнее.

В пищевой отрасли промышленности новая технология позволяет деликатно извлекать из растительного сырья различные вкусовые и ароматические компоненты, добавляемые в пищевую продукцию.

Радиохимия тоже сумела приспособить новую технологию для решения некоторых задач. Многие радиоактивные элементы в сверхкритической среде легко образуют комплексы с добавленными органическими соединениями – лигандами. Образующийся комплекс в отличие от исходного соединения радиоактивного элемента растворим во флюиде и потому может быть легко удален от основной массы вещества. Таким способом можно извлекать остатки радиоактивных элементов из отработанных руд, а также проводить дезактивацию почвы, зараженной радиоактивными отходами.

Удаление загрязнений при использовании СК-растворителя становится особенно эффективным и исключительно удобным. Существуют проекты установок для устранения загрязнений с одежды (сверхкритическая химчистка). Не менее перспективна очистка от загрязнений различных электронных схем в процессе их производства, особенно если учесть то, что не остается никаких следов очищающего растворителя.

По существу, все рассмотренные выше применения сверхкритического СО₂ являются различными вариантами экстракции. Помимо упомянутых преимуществ следует отметить еще одно – новая технология в большинстве случаев оказывается дешевле, чем традиционная.

Существуют, разумеется, и свои сложности. Экстракторы работают в режиме периодического процесса: загрузка сырья в аппарат – выгрузка готовой продукции – загрузка свежей порции сырья. В этом случае самый простой способ повысить производительность установки – увеличить объем экстракционных аппаратов, однако создание очень крупных емкостей, выдерживающих давление, близкое к 100 атм, представляет собой трудную техническую задачу. Второй путь – создание непрерывного процесса – постоянная подача сырья и непрерывный вывод полученного продукта. Производительность повышается, потому что не приходится тратить время на загрузку и выгрузку. В таком случае объем аппаратов можно заметно снизить.

Для описанных выше примеров организовать непрерывный процесс весьма сложно, а для процессов химической технологии это обычная задача, которую часто удается легко решить. Химики обнаружили, что газообразный водород хорошо растворяется в сверхкритическом CO₂. Так возникла идея проводить в среде флюида непрерывное гидрирование органических соединений (рис. 4).

Рис. 4. Схема процесса непрерывного гидрирования органических соединений

В реактор, содержащий катализатор гидрирования, непрерывно подаются реагенты (органическое вещество и водород), а также флюид. Вывод продуктов производят через специальный клапан, при этом происходит простое испарение флюида, который можно вновь направить в реактор.

Таким способом удается за две минуты прогидрировать почти килограмм исходного соединения. Самое интересное, что реактор с такой производительностью буквально умещается в ладони. Изготовить столь небольшой реактор, выдерживающий высокие давления, намного проще, чем крупный аппарат. Он был опробован на примере двух процессов: гидрирование циклогексена до циклогексана, а также изофорона до триметилциклогексанона:

У полимеров довольно своеобразные взаимоотношения со сверхкритическим СО₂. Большинство мономеров в нем растворимо, но в процессе полимеризации растущая молекула теряет растворимость задолго до того, как успевает заметно вырасти. Таким образом, сверхкритический СО₂ мало пригоден в качестве среды для проведения полимеризации.

Впрочем, этот недостаток удалось превратить в преимущество. Полимеры, полученные обычным путем, можно эффективно очищать от примесей непрореагировавшего мономера и инициатора полимеризации: благодаря исключительно высоким диффузионным свойствам флюид легко проникает в массу полимера. Очистка проходит быстро, а сам процесс весьма технологичен – не требуется использовать громадные количества органических растворителей, которые, кстати, трудно удаляются из полимерной массы.

Есть иной путь использовать во благо низкую растворимость полимеров в сверхкритическом СО₂. Полимеры легко набухают при пропитывании флюидом, поглощая его до 30%. Резиновое кольцо после набухания увеличивается в толщине почти вдвое. При медленном снижении давления прежний размер восстановится. Если же взять не эластичный материал, а твердый и после набухания резко сбросить давление, то СО₂ быстро улетает, оставляя полимер в виде микропористого материала. Это, по существу, новая технология получения поропластов.

Флюид незаменим для введения в массу полимера красителей, стабилизаторов, а также различных модификаторов. Например, в полиакрилат удалось ввести комплексы меди, которые при последующем восстановлении образуют металлическую медь. В итоге возникла композиция из полимера и равномерно распределенного металла, обладающая повышенной износоустойчивостью.

Детальные исследования показали, что некоторые полимеры (полисилоксаны и перфторированные углеводороды) все же растворяются в СК-СО₂, для этого необходимо повысить температуру до 100 °С и давление до 300 атм. Этот факт также удалось использовать. Растворимые перфторированные углеводороды добавили к полимеризующемуся акрилату. Оказалось, что растущая молекула и «добавка» удерживают друг друга полярными взаимодействиями, а фторированные группы добавленного полимера играют роль поплавков, поддерживающих всю систему в растворе. В итоге растущая молекула акрилата не выпадает в осадок и успевает вырасти до значительных размеров.

Таким образом удалось показать, что сверхкритический флюид все же может служить средой для проведения полимеризации, правда, с использованием своеобразного обходного маневра.

Химики не забыли использовать также упомянутое ранее свойство флюидов – изменять растворяющую способность при повышении давления (см. рис. 2). Образец полимера помещают в среду флюида и, постепенно увеличивая давление, отбирают порции раствора. Таким образом удается достаточно тонко разделить полимер на составляющие его фракции, т. е. рассортировать молекулы по величине.

Не только СО₂

Помимо диоксида углерода существуют и другие флюиды, которые начинают постепенно входить в практику. Сверхкритический ксенон (t_кр = 16,6 °С, р_кр = 58 атм) представляет собой абсолютно инертный растворитель, и потому химики используют его как реакционную среду для получения нестабильных соединений (чаще всего металлорганических), для которых СО₂ – потенциальный реагент. Широкого применения этого флюида вряд ли стоит ожидать, поскольку ксенон весьма дорогой газ.

Для извлечения животных жиров и растительных масел из природного сырья более подходит сверхкритический пропан (t_кр=96,8 °С, р_кр=42 атм), поскольку лучше растворяет указанные соединения, нежели СО₂.

Одно из самых распространенных и экологически безвредных веществ – вода, но перевести ее в сверхкритическое состояние довольно трудно, параметры критической точки очень велики: t_кр=374 °С, р_кр=220 атм. Современные технологии позволяют создавать установки, отвечающие таким требованиям, но работать в этом диапазоне температур и давлений все же сложно.

Зато СК-вода растворяет практически все органические соединения, которые не разлагаются при высоких температурах. Такая вода при добавлении в нее кислорода становится мощнейшей окислительной средой, превращающей за несколько минут любые органические соединения буквально в Н₂О и СО₂. В настоящее время химики исследуют возможность перерабатывать таким способом бытовые отходы, прежде всего пластиковую тару – бутылки из-под газированных напитков. Сжигание этой тары неприемлемо, поскольку при этом возникают токсичные летучие вещества. В перспективе намечено разработать установки для уничтожения запасов химического оружия с помощью сверхкритической воды.

В заключение отметим, что сверхкритический СО₂ пока остается вне конкуренции. Удачное сочетание широкого набора различных достоинств, о которых мы говорили ранее, привело к тому, что в настоящий момент 90% всех СКФ-технологий ориентированы на его применение.

Главное богатство химии – это миллионы полученных и исследованных соединений. Как знать, может быть, среди них затерялось и ждет своего часа какое-то вещество, обладающее в сверхкритическом состоянии такими свойствами, что сумеет затмить все известные на сегодня флюиды. А может быть, это будет совсем новое, никому пока не известное соединение.