Химико-математическая олимпиада
«Абитуриент МГУ-2002»

ОТВЕТЫ НА ЗАДАНИЯ ЗАОЧНОГО ТУРА

Задания см. в № 46/2001

ХИМИЯ

1. 3Cu + 8HNO₃ = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O.

Реакции с KOH и HCl:
HOC₆H₃(NH₂)COOH + 2KOH = KOC₆H₃(NH₂)COOK + 2H₂O,
HOC₆H₃(NH₂)COOH + HCl = HOC₆H₃(NH₃Cl)COOH.

3. а) Окислительно-восстановительные реакции:

C + 4HNO₃ (конц.) = CO₂ + 4NO₂ + 2H₂O,

б) Обменные реакции:

CaCO₃ + 2HNO₃ = Ca(NO₃)₂ + CO₂ + H₂O,
Al₂O₃ + 6HNO₃ = 2Al(NO₃)₃ + 3H₂O.

4. Запишем термохимические уравнения по условию задачи:

1/2H₂ + 1/2Cl₂ = HCl + 92 кДж/моль,       (1)
H₂ = 2H – 436 кДж/моль,                        (2)
Сl₂ = 2Cl – 242 кДж/моль.                       (3)

Рассмотрим процесс:

HCl = H + Cl – E.

Эту реакцию можно составить из трех предыдущих, если реакцию (1) умножить на –1 (т. е. поменять местами левую и правую часть и изменить знак теплового эффекта), уравнения (2) и (3) умножить на 1/2 и полученные уравнения сложить:

HCl + 1/2H2 + 1/2Cl2 = 1/2H2 + 1/2Cl2 + H + Cl –[92 + (1/2)•436 + (1/2)•242] кДж/моль.

Отсюда энергия связи E(H–Cl) = 431 кДж/моль.

C_nH_n+1O₂ (ряд винилогов).
CH₂=CHCH=CHCOOH + 2HBr = BrCH₂CH₂CH(Br)CH₂COOH.

Бромоводород присоединяется вопреки правилу Марковникова из-за влияния карбоксильной группы на сопряженную систему двойных связей (–M-эффект).

3S + 6KOH = 2K₂S + K₂SO₃ + 3H₂O,
K₂SO₃ + BaCl₂ = BaSO₃Ї + 2KCl,
BaSO₃ + 2HCl = BaCl₂ + SO₂ + H₂O,
SO₂ + 2H₂S = 3S + 2H₂O.
X – BaSO₃.

7. C₆H₅CH=CH₂ ® C₆H₅COOH ® C₆H₆ ® C₆H₅C₂H₅ ® C₆H₅CH=CH₂.

Уравнения реакций:

окисление стирола:
C₆H₅CH=CH₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = C₆H₅COOH + К₂SO₄ + 2MnSO₄ + 4H₂O + СО₂;
декарбоксилирование бензойной кислоты:
C₆H₅COOH + 2NaOH = C₆H₆ + Na₂CO₃ + H₂O;
алкилирование бензола:
C₆H₆ + C₂H₅Cl = C₆H₅C₂H₅ + HCl (катализатор – AlCl₃);
дегидрирование этилбензола:
C₆H₅C₂H₅ = C₆H₅CH=CH₂ + H₂ (катализатор – Ni).
X – C₆H₅COOH, Y – C₆H₅C₂H₅.

8. По закону разведения Оствальда находим константу диссоциации уксусной кислоты:

K = a²/(1 – a)•C = 0,01322/(1 – 0,013²)•0,1 = 1,77•10^–5 моль/л.

Для того чтобы достичь степени диссоциации 0,112, необходимо создать концентрацию уксусной кислоты:

С^ґ = K(1 – a)/a² = 1,77•10^–5•(1 – 0,112)/0,112² = 1,25•10^–3 моль/л.

Ответ. С^ґ = 1,25•10^–3 моль/л.

KClO₃ = KCl + 3/2O₂,
Q = 430 – 391 = 39 кДж (на 1 моль KClO₃);
4KClO₃ = KCl + 3KClO₄,
Q = 430 + 3•437 – 4•391 = 177 кДж (на 4 моль KClO₃).

Пусть в первую реакцию вступило x моль KClO₃, во вторую – (1 – x) моль. Тогда

39•х + 177(1 – х)/4 = 43,2 и x = 0,2 моль.

Ответ. С выделением кислорода разложилось 20% хлората калия.

10. C₆H₁₂Cl₂ ® C₆H₁₂ ® C₆H₆ ® C₆H₅CH₃ ® C₆H₅CHBr₂ ® C₆H₅CHO ® C₆H₅COOH.

Уравнения реакций:

дегалогенирование 1,6-дихлоргексана с образованием циклогексана:

дегидрирование циклогексана:

алкилирование бензола:

радикальное бромирование толуола:

щелочной гидролиз дибромметилбензола:
C₆H₅CHBr₂ + 2KOH = C₆H₅CHO + 2KBr + H₂O;
окисление бензойного альдегида перманганатом калия:
5C₆H₅CHO + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5C₆H₅COOH + K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 3H₂O.

Ответ. А – С₆Н₁₂, B – С₆Н₆, С – С₆Н₅СН₃, D – С₆Н₅CHBr₂, Е – С₆Н₅CHO, ? – KMnO₄.

11. Из элементного состава следует эмпирическая формула обоих углеводородов (УВ) CH. Простейшие углеводороды такого состава охарактеризованы в таблице.

Таблица

Состав	Структурная формула	Kоличество Br₂на 1 моль УВ	Kоличество Br₂ на 104 г УВ
C₂ H₂ ( M = 26)	HCєCH	2	2•4 = 8
C₄ H₄ ( M = 52)	HCєC–CH=CH₂ (А)	3	3•2 = 6
C₆ H₆ ( M = 78)	HCєC–(CH₂ )₂ –CєCH	4	4•4/3 = 16/3
C₈ H₈ ( M = 104)	C₆ H₅CH=CH₂ (B)	1	1

Из таблицы видно, что условию задачи удовлетворяют винилацетилен (A) и стирол (B).

Уравнения реакций:

HCєC–CH=CH₂ + 3Br₂ = CHBr₂CBr₂CHBrCH₂Br,
C₆H₅CH=CH₂ + Br₂ = C₆H₅CHBrCH₂Br;
HCєC–CH=CH₂ + 3HBr = CH₃CBr₂CHBrCH₃,
C₆H₅CH=CH₂ + HBr = C₆H₅CHBrCH₃.

12.

а) Окисление перманганатом может происходить в кислом или щелочном растворе:
2KMnO₄ + 10KI + 8H₂SO₄ = 6K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 5I₂ + 8H₂O,
2KMnO₄ + 2KI = I₂ + 2K₂MnO₄.

б) В зависимости от соотношения K₃PO₄ и H₃PO₄ могут получаться разные кислые соли:
2K₃PO₄ + H₃PO₄ = 3K₂HPO₄,
K₃PO₄ + 2H₃PO₄ = 3KH₂PO₄.

в) В зависимости от соотношения этиленгликоля и уксусного ангидрида этерификация может проходить по одной или по двум группам OH:
C₂H₄(OH)₂ + (CH₃CO)₂O = C₂H₄(OH)(OCOCH₃) + CH₃COOH,
C₂H₄(OH)₂ + 2(CH₃CO)₂O = C₂H₄(OCOCH₃)₂ + 2CH₃COOH.

13.

PbBr₂ = Pb²⁺ + 2Br^–; ПР = [Pb²⁺]•[Br^–]².
Пусть растворимость чистого PbBr₂ равна x моль/л, тогда [Pb²⁺] = x, [Br^–] = 2x, ПР = 4x³.
Отсюда

а) В растворе, содержащем избыток (0,1 моль/л) Pb²⁺, растворимость PbBr₂ определяется концентрацией ионов брома:
[Br^–]² = ПР/[Pb²⁺] = 5,0•10^–4 (моль/л)²,
[Br^–] = 2,2•10^–2 моль/л,
[PbBr₂] = [Br^–]/2 = 1,1•10^–2 моль/л.
Отношение растворимостей: 2,3•10^–2/(1,1•10^–2) = 2,1.

б) В растворе, содержащем избыток (0,1 моль/л) Br^–, растворимость PbBr₂ определяется концентрацией ионов свинца:
[Pb²⁺] = ПР/[Br^–]² = 5,0•10^–3 (моль/л),
[PbBr₂] = [Pb²⁺] = 5,0•10^–3 моль/л.
Отношение растворимостей: 2,3•10^–2/(5,0•10^–3) = 4,6.

Ответ. Растворимость PbBr₂ в воде больше, чем в растворе: а) в 2,1 раза; б) в 4,6 раза.

14. Пусть атомная масса неизвестного неметалла равна A г/моль, тогда количество сульфида составляет n(Э₂S₃) = 31,6/(2A + 96) моль. для удобства обозначим это количество через b моль.

В результате обжига сульфида в избытке кислорода: образуются b моль Э₂О₅, 3b моль SО₂ и остаются избыточные (1,5 – 5,5b) моль О₂.

(Важное замечание. Избыточность кислорода предопределена условием задачи, где утверждается, что давление газов уменьшилось в 1,5 раза. В любом другом случае давление должно было бы уменьшиться в 5,5/3 = 1,83 раза.)

Общее число молей в конечной газовой смеси составляет: n₁=3b + (1,5 – 5,5b) = 1,5 – 2,5b.

По условию давление в конечной смеси уменьшилось в 1,5 раза по сравнению с исходным. Поскольку температура не изменилась, а объем реактора постоянен, то изменение давления вызвано только уменьшением числа молей газов.

Таким образом, 1,5 = 1,5n₁ = 1,5•(1,5 – 2,5b), откуда b = 0,2 моль, и, следовательно, А = 31 г/моль, что соответствует фосфору. При обжиге образовалось 0,2 моль P₂O₅.

При растворении этого количества P₂O₅ в избытке раствора NaOH:

P₂O₅ + 6NaOH = 2Na₃PO₄ + 3H₂O, образуется 0,4 моль Na₃PO₄.

Ответ. Формула оксида – P₂O₅; количество вещества – 0,4 моль Na₃PO₄.

15. Находим формулу исходного соединения K_xBr_yO_z:

n(KBrO₃) = 8,35/167 = 0,05 моль; n(Р) = 1,86/31 = 0,06 моль. Вещества взяты в стехиометрическом соотношении.

В результате реакции образовалось 0,03 моль Р₂O₅ и 0,05 моль KBr. При растворении этой смеси в воде происходит реакция:

n(NH₃) = 101,3•1,92/(8,31•293) = 0,08 моль, m(NH₃) = 0,08•17 = 1,36 г. При растворении такого количества аммиака в фосфорной кислоте (0,06 моль) образуются две кислые соли (их количества обозначим через x₁ и y₁):

Масса раствора: m = 150 + 8,35 + 1,86 + 1,36 = 161,6 г.
Массовые доли веществ в растворе:
w(NH₄H₂PO₄) = 0,04•115/161,6 = 0,0284 = 2,84%,
w((NH₄)₂HPO₄) = 0,02•132/161,6 = 0,0163 = 1,63%,
w(KBr) = 0,05•119/161,6 = 0,0368 = 3,68%.

Ответ. Массовые доли веществ в растворе – 2,84% NH₄H₂PO₄, 1,63% (NH₄)₂HPO₄, 3,68% KBr.

16. Для исходного углеводорода С_nH_2n+2:

n : (2n + 2) = (84,2/12) : (15,8/1) = 0,444 Ю n = 8, что соответствует C₈H₁₈.

При ароматизации образуются два углеводорода, поэтому весьма вероятно, что исходный углеводород – н-октан:

При окислении этих углеводородов образуется смесь одно- и двухосновной кислот:

Масса смеси кислот:

122x + 166y = 474,4 г. (1)

Массовая доля кислорода:

(2x + 4y)•16/474,4 = 0,297. (2)

Решив систему из двух уравнений (1) и (2), получим x = 2,8 моль, y = 0,8 моль.

Количество исходного углеводорода: n(C₈H₁₈) =500/114 = 4,39 моль.

Выход ароматических углеводородов:

h(C₆H₅C₂H₅) = 2,8/4,39 = 0,638,
h(о-C₆H₄(CH₃)₂) = 0,8/4,39 = 0,182.

Ответ. Исходный углеводород – н-октан, ароматические углеводороды – этилбензол и о-ксилол. Выходы веществ – 63,8% C₆H₅C₂H₅, 18,2% о-C₆H₄(CH₃)₂.

17. В данном растворе электролиз протекает в три этапа (об этом можно догадаться, т. к. на катоде и аноде выделяется разное количество газов – это возможно лишь в том случае, если электролиз дошел до последнего, третьего этапа, до разложения воды):

(C(NaOH) = 0,1 M, поскольку pH = 13);

x/2 + 0,05 + y = 20,16/22,4 = 0,9 моль (выделилось H₂ на катоде),
x/2 + 0,05 + y/2 = 13,44/22,4 = 0,6 моль (выделилось Cl₂ и O₂ на аноде).

Отсюда y = 0,6 моль, x = 0,5 моль.

Молярные концентрации веществ:

C(HCl) = 0,5 M, C(NaCl) = 0,1 M. Конечный раствор – 0,1 М NaOH.

Реакции с избытком AgNO₃

а) Исходный раствор:

б) Конечный раствор:

m(AgCl) = (0,5 + 0,1)•143,5 = 86,1 г,
m(Ag₂O) = 0,05•232 = 11,6 г.

Ответ. 0,1 M NaCl; 0,5 M HCl. Массы осадков: а) из исходного раствора – 86,1 г (0,6 моль) AgCl; б) из конечного раствора – 11,6 г (0,05 моль) Ag₂O.

18. 1) n(рибозы, C₅H₁₀O₅) = 28,50/150 = 0,19 моль, n(РНК) = 0,19/38 = 0,005 моль.

а) n(аденина, C₅H₅N₅) = 5,40/135 = 0,04 моль, n(аденина)/n(РНК) = 0,04/0,005 = 8.
б) n(гуанина, C₅H₅N₅O) = 7,55/151 = 0,05 моль, n(гуанина)/n(РНК) = 0,05/0,005 = 10.
в) n(урацила, C4H4N2O2) = 7,28/112 = 0,065 моль, n(урацила)/n(РНК) = 0,065/0,005 = 13.

В состав РНК входят 8 остатков аденина, 10 остатков гуанина, 13 остатков урацила и 38 – 8 – 10 – 13 = 7 остатков цитозина.

2) n(H₃PO₄) = n(C₅H₁₀O₅) = 0,19 моль. m(H₃PO₄) = 0,19•98 = 18,62 г.

3) Один моль РНК содержит 37 фосфодиэфирных связей и одну фосфомоноэфирную связь, для гидролиза которых нужно 37•2 + 1 = 75 моль воды, и 38 связей C-N, для гидролиза которых нужно 38 моль воды. Молярная масса РНК равна:

M(РНК) = 38•M(C₅H₁₀O₅) + 38•M(H₃PO₄) + 8•M(аденина) + 10•M(гуанина) + 13•M(урацила) + 7•M(цитозина) – (75 + 38)•M(H₂O) = 38•150 + 38•98 + 8•135 + 10•151 + 13•112 + 7•111 – 113•18 = 12 213 г/моль.

w(P) = 38•31/12 213 = 0,0965 = 9,65%.

Ответ. 8А, 10Г, 13У, 7Ц; 18,62 г H₃PO₄; 9,65% P.

Задания и решения составил доцент химического факультета МГУ В.В.Еремин