Расшифровка спектров протонного магнитного резонанса соединений разных классов

Для школ с углубленным изучением химии

В курсе средней школы органическую химию изучают по классам веществ. Сначала рассматривают углеводороды С_АН_В – предельные (линейные и циклические) и непредельные (в том числе ароматические). Затем к атомам двух видов С и Н добавляется кислород О. Кислородсодержащие соединения С_АН_ВО_С – это спирты RОН, простые эфиры R–O–R, фенолы АrОН, альдегиды RСНО, карбоновые кислоты RСООН, некоторые производные карбоновых кислот – сложные эфиры RСООR', жиры – сложные эфиры глицерина, углеводы (полигидроксиальдегиды). Позже (программа 11-го класса) в составе органических соединений появляется атом азота N. Молекулы азотистых соединений содержат атомы трех элементов – С, Н и N (амины С_AН_BN_C) – или же четырех – С, Н, N и О (амиды, аминокислоты, белки; общая формула С_AН_BN_CО_D). В теме «Нуклеиновые кислоты» упоминаются пиримидиновые и пуриновые азотсодержащие гетероциклы. Другие производные органических веществ – галогено-, сульфо-, нитросоединения отдельно как классы не рассматриваются.

Схема изучения веществ каждого класса строится по одному плану:

1) состав (какие атомы содержатся в молекуле и сколько их каждого вида);
2) строение (каким образом эти атомы соединены, изомерия);
3) свойства (физические – температуры плавления и кипения, плотность, растворимость и т. п.; химические – различные превращения с изменением состава или строения исходного вещества);
4) получение (природное сырье – где и в какой форме это вещество встречается; какими химическими способами его можно получить из других веществ);
5) применение (как используется природой и человеком);
6) задачи на закрепление первых пяти пунктов.

Предлагаем несколько дополнить принятую схему. Для идентификации веществ и подтверждения их состава и строения удобно использовать метод спектроскопии – протонный магнитный резонанс (ПМР). Теория вопроса коротко изложена в газете «Химия», № 29/1998 и журнале «Химия в школе», № 2/1999. Чтобы научиться расшифровывать простейшие спектры ПМР, необходимо иметь понятие о следующих их особенностях или характеристиках.

Пики на картинке спектра ПМР – это сигналы поглощения энергии внешнего прикладываемого магнитного поля протонами вещества.

Число групп сигналов говорит о том, сколько протонов разных видов в молекуле. Химически эквивалентные протоны (с одинаковым окружением) поглощают энергию в одной области спектра. Например, в спектре ПМР 3-хлорпентана

имеется три набора сигналов от трех групп эквивалентных протонов:

Химическим cдвигом (d) называют смещение сигнала спектра на шкале в зависимости от химического окружения протона. Электроноакцепторные атомы и группы атомов вблизи поглощающего протона (через одну-две химические связи) сдвигают поглощение в область слабого поля (большие значения d). В качестве эталона, относительно которого измеряют химические сдвиги, используют тетраметилсилан (СН₃)₄Si (ТМС). Сигналы ПМР исследуемого вещества в спектре проявляются слева от сигнала ТМС.

Значения химических сдвигов выражают в специальных единицах – миллионных долях (м. д.). На шкале химических сдвигов, или d-шкале, место положения сигнала ТМС принимают за 0 м. д. и обозначают его в правой части шкалы, что показано на рис. 1. Относительно большим значениям величины d соответствует область слабого магнитного поля, и наоборот, малым значениям этой величины – область сильного магнитного поля.

Рис. 1. Спектр ПМР 1,2-дихлорэтана

Площадь пика сигнала (очерченная самописцем) – интенсивность сигнала – показывает относительное содержание протонов каждого вида в молекуле.

Расщепление сигнала на несколько пиков свидетельствует о взаимодействии рассматриваемого протона с другими неэквивалентными протонами (с разным окружением) или некоторыми другими ядрами с нечетными массовыми числами (¹⁹F, ³¹P и др.).

Существуют справочные таблицы, в которых указан диапазон химических сдвигов протонов разных видов. По ним можно определить, в какой области спектра дает сигнал тот или иной протон (табл.).

Таблица

Химические сдвиги протонов разных видов
в спектрах ПМР

*Химические сдвиги протонов, соединенных с азотом и кислородом, зависят от температуры и концентрации раствора.

Часто в спектрах ПМР сигнал от эквивалентных протонов проявляется не отдельным пиком (синглет), а их набором. Сигнал может расщепляться на два (дублет), три (триплет), четыре (квартет) и большее число пиков. Подобное расщепление сигналов обусловлено взаимодействием неэквивалентных ядер водорода (протонов). Это спин-спиновое взаимодействие, которое осуществляется через электроны химических связей, соединяющих ядра атомов.

Число пиков, на которые расщепляется сигнал от эквивалентных протонов, называют мультиплетностью. В простых случаях пользуются правилом: мультиплетность сигнала от эквивалентных протонов равна n + 1, где n – число протонов, находящихся при соседних атомах углерода. Такие протоны вида Н–С–С–Н, разделенные тремя связями, называют вицинальными протонами. По мультиплетности сигнала можно судить о числе протонов, вицинальных по отношению к протонам, ответственным за конкретный сигнал.

Пример 1. 1,1,2-Трихлорэтан Сl₂СН–СН₂Сl содержит два типа протонов – метиленовые (в группе –СН₂Сl) и метиновый (в группе –СНСl₂), которые характеризуются в спектре двумя сигналами: d(СН₂Сl) = 3,5 м. д. и d(СНСl₂) = 5,5 м. д., как показано на рис. 2. Сигнал от –СН₂Сl имеет два пика (дублет), сигнал от –СНСl₂ – три пика (триплет). Воспользуемся правилом: мультиплетность сигнала равна n + 1, где n – число вицинальных протонов.

Рис. 2. Спектр ПМР 1,1,2-трихлорэтана

Пример 2. На рис. 3 приведен спектр ПМР 1,1-дихлорэтана. Метильные протоны в спектре характеризуются дублетом с центром при d=2,0м. д., метиновый протон дает квартет с центром при d=5,9 м. д.

Рис. 3. Спектр ПМР 1,1-дихлорэтана

Важной особенностью спин-спинового взаимодействия является то, что протоны с одинаковым химическим сдвигом (эквивалентные протоны) не расщепляют сигналы друг от друга, что подтверждается следующими примерами.

Пример 3. В 1,2-дихлорэтане СlCH₂CH₂Сl все протоны эквивалентны, в спектре будет один сигнал в виде синглета. Значение химического сдвига d(СН2Сl)=3,69 м. д. (см. рис. 1).

Пример 4. Вещество 2,3-диметилбутан (СН₃)₂СНСН(СН₃)₂ состоит из двух изопропильных групп. Сигналы эквивалентных протонов четырех СН₃-групп расщепляются протонами метиновых групп в дублет. В свою очередь сигнал метинового протона расщепляется шестью вицинальными протонами метильных групп в гептет (рис. 4).

Рис. 4. Спектр ПМР 2,3-диметилбутана

С помощью спектров ПМР можно различать изомеры веществ (имеющих одинаковую молекулярную формулу). Например, спектры изомеров 1,1-дихлорэтана (см. рис. 3) и 1,2-дихлорэтана (см. рис. 1) совершенно различны.

Пример 5. Спектр вещества состава С₂Н₃Сl₃, принадлежащий 1,1,2-трихлорэтану (см. рис. 2), содержит два сигнала: d(СН₂Сl)=3,5 м. д. (дублет) и d(СHCl₂)=5,5 м. д. (триплет). Спектр изомерного ему 1,1,1-трихлорэтана содержит один синглет от эквивалентных протонов метильной группы d(СH₃)=2,7 м. д.

Итак, спектры ПМР предоставляют весьма наглядные и информативные сведения о составе и строении вещества. Они универсальны – применимы ко всем классам органических соединений. Научиться разбираться в спектрах не так уж сложно, а их разгадывание увлекательней раскладывания пасьянса. Вот типичные задачи с использованием спектроскопии ПМР.

* * *

Задача 1. Идентифицируйте следующие спирты по их спектрам ПМР:

а) соединение А – С₁₄Н₁₄О (рис. 5) и соединение Б – С₉Н₁₁BrO (рис. 6).

Рис. 5. Спектр ПМР соединения А (С₁₄Н₁₄О)

Решение

а) Ключ к решению дает сигнал с химическим сдвигом ароматических протонов d = 7,2–7,4 м. д. интенсивностью, отвечающей 10 Н (см. рис. 5). За этот сигнал в спектре ответственны две фенильные группы С₆Н₅, содержащиеся в одной молекуле вещества А. Синглет при d=2,27 м. д. обусловлен протоном гидроксильной группы, причем другими заместителями при спиртовом углероде служат группы С₆Н₅ (две) и СН₃ (сигнал с центром при d=1,89 м. д., синглет, 3 Н). Искомое вещество А – 1,1-дифенилэтанол-1

(С₆Н₅)₂ССН₃.
|
OH

б) Вещество Б содержит дизамещенное бензольное кольцо, о чем свидетельствует сигнал d = 6,90–7,45 м. д. (квартет, 4 Н).

Рис. 6. Спектр ПМР соединения Б (С₉Н₁₁BrO)

Химические сдвиги d=0,82 м. д. (триплет, 3 Н) и d=1,60 м. д. (квартет, 2 Н), интенсивность этих сигналов определяют этильную группу СН₃СН₂. Сигнал при d=2,75 м. д. (синглет, 1 Н) соответствует гидроксильному протону ОН; сигнал при d=4,40 м. д. (триплет, 1 Н) принадлежит метиновому протону, соседствующему с метиленовой группой (СНСН₂). Причем появление сигнала в слабом поле свидетельствует о связи СН с гидроксильной группой.

Остается определить положение атома брома в бензольном кольце. Известно, что сигнал в виде симметричного квартета (4 Н) характерен для n-замещенного бензольного кольца.

В результате получена структурная формула

искомое вещество называется 1-(4'-бромфенил)пропанол-1.

Задача 2. Диол С₈Н₁₈О₂ не реагирует с перйодной кислотой, его спектр ПМР содержит три синглета при (м. д.) d=1,2 (12 H), d=1,6 (4 H) и d=2,0 (2 H). Какое строение имеет диол?

Решение

Если диол не реагирует с перйодной кислотой, значит, атомы углерода, несущие гидроксильные группы, разделены хотя бы одной метиленовой группой. Проявление всех сигналов в виде синглетов говорит о том, что в углеродной цепи протонсодержащие атомы углерода чередуются с апротонными углеродами.

Сигнал при d=1,2 (12 Н) происходит от протонов четырех эквивалентных краевых СН₃-групп; сигнал при d=2,0 (2 Н) – от двух гидроксильных протонов диола; сигнал при d= 1,6 (4 Н) – от двух эквивалентных метиленовых групп (при этом отсутствует расщепление сигнала на соседних протонах!). Заданное вещество имеет строение

и называется 2,5-диметилгександиол-2,5.

Задача 3. Ответьте на следующие вопросы, касающиеся спектров ПМР изомерных эфиров с молекулярной формулой С₅Н₁₂О.

а) Какой из эфиров содержит только синглеты в спектре ПМР?
б) Среди других сигналов заданный эфир имеет систему взаимодействия дублет–гептет. Назовите эфир.
в) Наряду с другими сигналами в спектре ПМР этого эфира имеется два сигнала в относительно слабом поле, причем один – синглет, другой – дублет. Какое строение у этого эфира?
г) Особенностью спектра являются два сигнала в относительно слабом поле: один – триплет, другой – квартет. Назовите эфир.

Решение

а) Трет-бутилметиловый эфир (СН₃)₃СОСН₃.
б) Изопропилэтиловый эфир (СН₃)₂СНОСН₂СН₃, т. к. систему взаимодействия дублет–гептет содержит изолированная изопропильная группа.
в) В относительно слабом поле проявляются протоны при эфирных атомах углерода. По условию один сигнал – синглет, это СН₃О. Для вещества молекулярной формулы С₅Н₁₂О дублет в спектре принадлежит группе ОСН₂СН.
Вещество – изобутилметиловый эфир (СН₃)₂СНСН₂ОСН₃.
г) Подобно примеру в) указана особенность сигналов от протонов при атомах углерода, непосредственно связанных с эфирным кислородом. Сигналы в виде триплета и квартета дают протоны, соседствующие с СН₂- и СН₃-группами соответственно.
Вещество – н-пропилэтиловый эфир СН₃СН₂ОСН₂СН₂СН₃.

Задача 4. Спектр ПМР вещества А – С₈Н₈О – состоит из двух синглетов одинаковой интенсивности при d=5,1 м. д. (острый) и d=7,2 м. д. (широкий).

При обработке избытком бромистого водорода соединение А превращается в дибромид С₈Н₈Br₂ (индивидуальное соединение Б, один изомер). Спектр ПМР дибромида подобен спектру вещества А, в нем проявляются два равноценных (по площади) синглета при d=4,7 м. д. (острый) и d=7,3 м. д. (уширенный).

Предложите возможные структурные формулы соединения А и его дибромпроизводного Б.

Решение

В состав вещества А – С₈Н₈О – входят бензольное кольцо (d=7,2 м. д.) и две эквивалентные группы с эфирной связью типа –Н₂С–О–СН₂–. Заметим, что фенилацетальдегид С₆Н₅СН₂СНО не отвечает условию задачи, он дает три сигнала в спектре ПМР. По той же причине не подходят толуолальдегид СН₃С₆Н₄СНО, стиролоксид , 2,3-дигидробензофуран

Ацетофенон С₆Н₅С(О)СН₃ отклоняется по трем причинам: первая – он не присоединяет НBr; вторая – химический сдвиг протонов ацетилгруппы d»2,1 м. д., а в условии d=5,1 м. д.; третья – синглеты «одинаковой интенсивности», тогда как в ацетофеноне их соотношение 5:3.

Вероятно, зашифрованное вещество А можно описать одной из предложенных формул: о-ксиленоксид или n-ксиленоксид Эти соединения реагируют с бромистым водородом, образуя вещество Б – дибромид:

Задача 5. Спектр ПМР соединения С₁₀Н₁₃BrО показан на рис. 7. Это соединение при нагревании с HBr образует два продукта реакции: бензилбромид С₆Н₅СН₂Br и дибромпропан С₃Н₆Br₂. Определите исходное соединение.

Рис. 7. Спектр ПМР соединения С₁₀Н₁₃BrО. (Цифрами при пиках слева направо указана интегральная интенсивность сигналов, равная 5:2:2:2:2. Сигналы при d=3,5 м. д. и d=3,6 м. д. представляют два триплета.)

Решение

Анализ условия задачи: в соединении четыре группы СН₂ с неэквивалентными протонами, которые проявляются в разных областях спектра ПМР, что приводит к структурной формуле С₆Н₅СН₂ОСН₂СН₂СН₂Br – бензил-3-бромпропиловый эфир. Предлагаемое отнесение сигналов эфира:

Реакция эфира с HBr:

Задача 6. Соединение с молекулярной формулой С₄Н₈О содержит карбонильную группу. Идентифицируйте соединение на основании его спектра ПМР, приведенного на рис. 8.

Рис. 8. Спектр ПМР соединения С₄Н₈О. (Сигнал при d=2,4 м. д. происходит от двух протонов и представляет собой неразличимый дуплет триплетов. Сигнал с d=9,8м.д. имеет форму однопротонного триплета с очень маленьким расстоянием между линиями, сливающимися в один пик.)

Решение

Химический сдвиг d=9,8 м. д. определяет альдегидную группу –СНО. Другие три сигнала по интегральной интенсивности и мультиплетности соответствуют н-бутаналю:

Отметим, что сигнал от a-метиленовых протонов альдегида СН₃СН₂–СН₂–СНО расщепляется на соседних протонах СН₂-группы в триплет. Альдегидный протон удваивает картинку, получается два триплета, сливающихся в один триплет.

Задача 7. Соединение С₇Н₁₄О содержит карбонильную группу. Его спектр ПМР состоит из трех синглетов в соотношении 9:3:2 (по площади пиков) при d соответственно равных 1,0, 2,1 и 2,3 м. д. Определите соединение.

Решение

Искомое соединение является кетоном (альдегид дал бы сигнал d»10 м. д. от протонов СНО). К карбонильной группе присоединены: метил –СH₃, d=2,1 м. д. и метилен –СН₂, d=2,3 м. д. Остальные девять протонов приходятся на трет-бутильную группу (СН₃)₃С–. Протоны каждого вида изолированы (не имеют соседних С–Н-протонов) и проявляются синглетами.

Таким образом, это – метилнеопентилкетон (4,4-диметилпентанон-2)

Задача 8. Соединения А и Б являются изомерными дикетонами формулы С₆Н₁₀О₂. Спектр ПМР соединения А представлен двумя одиночными сигналами при d=2,2 м. д. (6 Н) и 2,8 м. д. (4 Н). Спектр ПМР соединения Б представлен тоже двумя сигналами при d=1,3 м. д. (триплет, 6 Н) и d=2,8 м. д. (квартет, 4 Н). Какое строение имеют соединения А и Б?

Решение

Для вещества А естественно предположить симметричное строение, где каждый углерод, несущий протоны, соединен с апротонным углеродом: СН₃С(О)СН₂СН₂С(О)СН₃ – это ацетонилацетон (гександион-2,5). Протоны двух связанных метиленовых групп эквивалентные.

Для вещества Б характерно наличие двух этильных групп (взаимодействие типа триплет–квартет), поэтому оно имеет формулу СН₃СН₂С(О)С(О)СН₂СН₃. это – гександион-3,4. Проведем отнесение химических сдвигов протонов разных типов:

Задача 9. При обработке бутанона-2 (1 моль) молекулярным бромом Вr₂ (2 моль) в водной кислоте HBr образуется вещество С₄Н₆Br₂O. Спектр ПМР этого продукта реакции характеризуется сигналами при d=1,9 м. д. (дублет, 3 Н), 4,6 м. д. (синглет, 2 Н) и 5,2 м. д. (квартет, 1 Н). Определите это соединение.

Решение

Бутанон- является С–Н-кислотой. Карбонильная группа оттягивает на себя электронную плотность, и протоны в a-положении к становятся кислыми (связи С–Н наименее прочные в ).

Запишем образование возможных структур – результат замещения двух водородов на атомы брома: Вr₂СHC(O)СН₂СН₃ (1), ВrСH₂C(O)СНBrСН₃ (2) и СH₃C(O)СBr₂СН₃ (3). По числу сигналов, по их химическим сдвигам, интегральной интенсивности и мультиплетности экспериментальным данным (спектру) удовлетворяет структура (2):

Задача 10. При бромировании 3-метилбутанона-2 образуются два соединения (изомеры А и Б), каждое с молекулярной формулой С₅Н₉BrО и в соотношении 95:5. Спектр ПМР главного изомера А содержит дублет при d=1,2 м. д. (6 Н), гептет при d=3,0 м. д. (1 Н) и синглет при d=4,1 м. д. (2 Н). Спектр ПМР минорного изомера Б (в качестве примеси) выражен двумя синглетами при d=1,9 м. д. и d=2,5 м. д. Синглет при d=2,5 м. д. по площади пика составляет половину от синглета при d=1,9 м. д. Предложите структурные формулы двух этих соединений.

Решение

Бромирование 3-метилбутанона-2 происходит в a-положении к карбонильной группе:

Задача 11. Спектры ПМР кислот муравьиной НООСН, малеиновой цис-НООССН=СНСООН и малоновой НООССН₂СООН интересны тем, что в каждом содержатся два синглета равной интенсивности. Обозначим спектры этих соединений следующим образом:

спектр А: d=3,2 и d=12,1 м. д.;
спектр Б: d=6,3 и d=12,4 м. д.;
спектр В: d=8,0 и d=11,4 м. д.

Определите, какой спектр соответствует каждой кислоте.

Решение

В области химических сдвигов d=11–12,5 м. д. проявляются протоны карбоксильной группы –СООН. Характерными для каждого вещества в отдельности будут значения d=3,2–8,0 м. д., т. е. в более сильном поле. В малоновой и малеиновой кислотах внутренние атомы углерода, находящиеся между карбоксильными группами, являются алифатическими (связаны только с атомами С и Н).

Напротив, в муравьиной кислоте единственный в молекуле углерод – карбоксильный (или карбонильный), поэтому связанный с ним протон Н–СОСН проявляется в слабом поле, d=8 м. д.

Наличие двойной связи в углеродной цепи малеиновой кислоты обусловливает сдвиг при d=6,3 м. д. от протонов –СН=СН– по сравнению с d=3,2 м. д. для –СН₂– малоновой кислоты.

Итак, спектр А принадлежит малоновой, спектр Б – малеиновой, спектр В – муравьиной кислотам.

Задача 12. Соединения А и Б являются изомерами с молекулярной формулой С4Н8О3. Определите А и Б по их спектрам ПМР.

Соединение А: d равно 1,3 м. д. (триплет, 3 Н); 3,6 м. д. (квартет, 2 Н); 4,1 м. д. (синглет, 2 Н); 11,1 м. д. (синглет, 1 Н).
Соединение Б: d равно 2,6 м. д. (триплет, 2 Н); 3,4 м. д. (синглет, 3 Н); 3,7 м. д. (триплет, 2 Н); 11,3 м. д. (синглет, 1 Н).

Решение

Вещества А и Б являются карбоновыми кислотами, что устанавливается по химическому сдвигу при d»11 м. д. карбоксильного протона –СООН. Два кислорода входят в состав карбоксильной группы. Третий кислород содержится в молекуле в виде простой эфирной связи С–О–С. По интегральной интенсивности сигналов, их химическим сдвигам и мультиплетности составляем формулы веществ:

Задача 13. Соединения А и Б – карбоновые кислоты. Напишите структурную формулу каждого соединения по данным спектров ПМР:

а) соединение А (С₃Н₅ClO₂) (рис. 9);

Рис. 9. Спектр ПМР соединения А (С₃Н₅ClO₂)

б) соединение Б (С₉Н₉NO₄) (рис. 10).

Рис. 10. Спектр ПМР соединения Б (С₉Н₉NO₄)

Решение

а) Вещество А – b-хлорпропионовая кислота ClCH₂CH₂COOH. Соседствующие метиленовые группы образуют триплетные сигналы равной интенсивности в разных областях спектра. На этом примере видно, как с помощью спектров ПМР можно оценить электроноакцепторные свойства заместителей: d(СН₂Cl)=3,77 м. д., d(СН₂COOH)=2,85 м. д., т. е. хлор более сильный акцептор электронов, чем карбоксильная группа.

б) Вещество Б содержит карбоксильную группу (резонанс карбоксильного протона при d»12 м. д.), паразамещенное ароматическое бензольное кольцо (четырехлинейчатый спектр при d=7,5–8,2 м. д.), нитрогруппу и два связанных алкильных углерода СН₃СН (по интегральной интенсивности и характеру расщепления дублет–квартет).

Возможные структурные формулы:

a-(n-нитрофенил)пропионовая кислота

или .

4-(a-нитроэтил)бензойная кислота

Использованная литература

Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. М.: Изд-во МГУ, 1979, 238 с.; Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.: Мир, 1977, 592 с.; Ионин Б.И., Ершов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР-спектроскопия в органической химии. Л.: Химия, 1983, 269 с.; Дероум Э. Современные методы ЯМР для химических соединений. М.: Мир, 1992, 401 с.

А.Д. Вяземский