О.С. ЗАЙЦЕВ
УЧЕБНАЯ КНИГА ПО ХИМИИ
ДЛЯ УЧИТЕЛЕЙ СРЕДНИХ ШКОЛ, СТУДЕНТОВ
ПЕДАГОГИЧЕСКИХ ВУЗОВ И ШКОЛЬНИКОВ
9–10 КЛАССОВ, РЕШИВШИХ ПОСВЯТИТЬ СЕБЯ ХИМИИ И
ЕСТЕСТВОЗНАНИЮ
§ 1.4. Изобарный потенциал реакции
Как было показано, для процессов, проходящих в природе, быту и на производстве, характерно стремление перейти в состояние с наименьшей энергией и выделить теплоту, т. е. понизить энтальпию (DН<0), или перейти в наиболее вероятное для данных условий состояние с максимально допустимой степенью беспорядка, т. е. повысить энтропию (DS>0).
В химических процессах одновременно изменяются энергетическое состояние системы (DН=Н2–Н1) и степень ее беспорядка (DS=S2–S1), что является общей движущей силой реакции. Самопроизвольно реакция проходит в том направлении, при котором общая движущая сила реакции будет уменьшаться.
Запишем словами формулу, учитывающую одновременно изменения энтальпии и степени беспорядка в системе при прохождении реакции: общая движущая сила процесса равна разности запасов энергии в конечном и начальном состояниях минус степень беспорядка системы в конечном и начальном состояниях.
Знак «минус» перед второй разностью ставится для того, чтобы показать, что в самопроизвольном процессе без изменения энергетического состояния системы изменение общей движущей силы процесса является отрицательной величиной.
Первая разность в этой словами выраженной формуле есть не что иное, как изменение энтальпии: DН=Н2–Н1 (при постоянном давлении).
Вторая разность – это разность степеней беспорядка.
Мы знаем, что степень беспорядка и энтропия связаны зависимостью:
степень беспорядка ~ энтропия.
Степень беспорядка системы связана также с температурой (при повышении температуры беспорядок возрастает):
степень беспорядка ~ температура.
Также зависит степень беспорядка и от произведения энтропии и температуры:
степень беспорядка ~ ТS.
Проверьте это очень важное правило математической логики, которое используется чрезвычайно часто при обработке и объяснении результатов исследования в любых областях науки. Вы можете доказать правильность высказанного положения логическим приемом «от противного», т. е. предположив, что правило не является верным. Вам в вашей будущей деятельности знание логики понадобится, и на химических примерах вы не раз увидите пользу этой, к сожалению, почти забытой в наше время науки.
Для замены знака зависимости «~» на знак равенства «=» введем коэффициент, обозначив его k:
степень беспорядка = kТS.
Эта операция также взята из математической логики.
Непосредственно вычислить степень беспорядка невозможно. Разделим правую и левую части уравнения на этот коэффициент k. Степень беспорядка, деленная на какой-либо коэффициент, останется степенью беспорядка, т. е.:
степень беспорядка = ТS.
Заметим, что проделанная операция деления на коэффициент равносильна принятию его равным единице (такие операции математической логики очень распространены в исследованиях).
Таким образом, вторая разность (см. выше) может быть представлена в виде: ТS2–ТS1, где индексы показывают соответственно конечное и начальное состояния системы.
Следовательно, общая движущая сила процесса равна:
DН–(ТS2–ТS1)=DН–ТDS.
Эта общая движущая сила процесса (если он совершается при постоянном давлении) называется изменением изобарного потенциала и обозначается DG («дельта-же»). Нередко ее называют также энергией Гиббса.
Мы получили важнейшее выражение теоретической и прикладной химии, используемое также во всех естественных науках:
DG=DН–ТDS.
В этой формуле D означает разность между суммой термодинамических величин продуктов и суммой тех же величин исходных веществ:
DGр-ции = SGпрод – SGисх. в-в,
DНр-ции = SНпрод – SНисх. в-в,
DSр-ции = SSпрод – SSисх. в-в.
В химической реакции теплота может выделяться и поглощаться, энтропия – повышаться и понижаться, но в самопроизвольной реакции всегда изменение изобарного потенциала отрицательно:
DG < 0.
Таким образом, это неравенство определяет направление реакции. При DG<0 реакция возможна в том направлении, как записано уравнение реакции. При DG>0 возможен только противоположный процесс.
На рис. 1.10 показана энергетическая диаграмма изменения изобарного потенциала самопроизвольно протекающей реакции (DG<0).
Рис. 1.10. Изменение изобарного потенциала реакции в самопроизвольной химической реакции
Объясните, что означает на рисунке барьер между уровнями изобарных потенциалов исходных веществ и продуктов?
Нарисуйте такую же диаграмму для реакции, которая не может произойти (DG > 0).
При комнатных температурах, когда Т имеет небольшое значение, произведение ТDS также невелико, и обычно изменение энтальпии DН превосходит ТDS, поэтому направление реакции определяется изменением энтальпии. В связи с этим большинство реакций, протекающих при комнатной температуре, – это реакции с выделением теплоты (Q > 0) и понижением энтальпии (DН < 0). Чем выше температура, тем большее значение приобретает произведение ТDS, и при высоких температурах даже реакции с поглощением теплоты (Q < 0) и увеличением энтальпии (DН > 0) становятся возможными.
Чем больше отрицательное значение DG, тем выше вероятность самопроизвольного прохождения реакции и возрастания количества продуктов. В этом случае мы говорим: равновесие реакции сильнее смещено вправо, в сторону продуктов реакции.
Наоборот, чем меньше отрицательное и больше положительное значение DG, тем ниже вероятность прохождения реакции и выше вероятность существования исходных веществ. В этом случае мы говорим: равновесие реакции сильнее смещено влево, в сторону исходных веществ. Разумеется, если переписать уравнение реакции в обратном направлении, роли продуктов и исходных веществ поменяются и все рассуждения изменятся на противоположные.
Очень часто возникает потребность узнать, как влияет температура на изобарный потенциал, т. е. на вероятность прохождения реакции, на смещение равновесия и выход продуктов. Для этого рассчитывают изменения энтальпии и энтропии при стандартной температуре 298 К, пользуясь справочными данными (они всегда приводятся для стандартной температуры), и подставляют эти значения и интересующую нас температуру Т в уравнение:
DGТ = DН298 – ТDS298,
где DGТ – изменение изобарного потенциала при температуре Т.
Если при повышении температуры оказывается, что величина DG становится менее положительной или более отрицательной, то это говорит о том, что с возрастанием температуры равновесие смещается вправо и выход продуктов увеличивается, и наоборот.
Как, пользуясь термодинамическим расчетом, сделать заключение о возможности прохождения реакции и влиянии температуры на смещение равновесия?
Посмотрим это на примере реакции: Fe2О3 (кр.) + 3СО (г.) = 2Fe (кр.) + 3СО2 (г.).
Приведенная реакция имеет огромное значение – так получают многие металлы. Подобная реакция проходит в доменной печи (используемые в металлургии соединения железа могут быть разного состава: Fe2О3, Fe3О4, Fe(ОН)2, FeСО3 и др., а само железо получается не в кристаллическом, а в жидком виде).
Выпишем из справочных таблиц энтальпии образования и энтропии веществ, участвующих в реакции.
Расчет проводим в следующей последовательности. (Запомните ее. Это вам обязательно понадобится в будущем.)
1. Изменение энтальпии в реакции: DНр-ции, 298 = –3•393,5 + 822,2 + 3•110,5 = –26,8 кДж/моль.
2. Переводим (зачем?) кДж/моль в Дж/моль: 26,8 кДж/моль = 26 800 Дж/моль.
Не забывайте об этом! Такую ошибку может сделать в спешке даже химик-специалист.
3. Изменение энтропии в реакции: DSр-ции, 298 = 2•27,2 + 3•213,7 – 87,4 – 3•197,5 = 15,6 Дж/(К•моль).
4. Составляем уравнение зависимости DG от температуры: DG = –26 800 – 15,6•Т.
5. Находим DG при стандартной температуре 298 К: DG298 = –26 800 – 15,6•298 = –31 449 Дж/моль.
6. В ы в о д ы. Знак при DG – отрицательный. Реакция при комнатной температуре термодинамически возможна, но она не проходит из-за крайне низкой ее скорости.
7. Вычислим DG при некоторой более высокой температуре, чтобы узнать, как она влияет на равновесие. Пусть Т=500 К, тогда получим:
DG500 = –26 800 – 15,6•500 = –34 600 Дж/моль.
8. В ы в о д ы. При повышении температуры значение DG становится еще более отрицательным. Это означает, что при повышении температуры равновесие смещается вправо, в сторону продуктов реакции. Чем выше температура, тем меньше остается неизрасходованного оксида СО, тем больше образуется диоксида углерода и железа.
З а к л ю ч е н и е. Любая самопроизвольная реакция, проходящая с уменьшением изобарного потенциала, является следствием второго закона термодинамики.
Другие многочисленные формулировки второго закона термодинамики связаны с областями его применения. Вероятно, вам знакомы и такие утверждения:
1) невозможен процесс полного превращения теплоты в работу;
2) невозможно создать такую машину (двигатель второго рода), которая производила бы работу только за счет охлаждения источника теплоты.
Заключение о возможности прохождения реакции при DG < 0 не означает, что в действительности процесс будет протекать (еще раз посмотрите на рис. 1.10). Из-за низкой скорости реакции мы можем не заметить никакой реакции. Так, при комнатной температуре алмаз не переходит в графит, дерево самопроизвольно не загорается на воздухе, оксиды железа не восстанавливаются до металлического железа.
Список новых и забытых понятий и слов
Изобарный потенциал, энергия
Гиббса;
DG < 0;
DG = DН – ТDS;
второй закон термодинамики.