Таинственное слово «механизм»

Особенности роста полимерных цепей

Порядок сборки мономерных звеньев в полимерную цепочку заметно влияет на свойства образующегося соединения, поэтому выяснение деталей этого процесса всегда было в центре внимания химиков.

Радикальная полимеризация виниловых мономеров начинается с активного радикального центра R^•, который поставляет в реагирующую систему специально введенный инициатор (неспаренный электрон в радикале, обозначенный точкой). Этот радикал, присоединяясь к молекуле мономера, вызывает раскрытие двойной связи, в результате образуется новый радикал, который далее играет роль активного центра для следующей молекулы мономера:

Процесс многократно повторяется, в результате возникает полимерная цепь. В показанном на схеме полимере все фрагменты СН–Х разделены метиленовой группой СН₂. Такой тип присоединения называют «голова к хвосту»:

Однако уже на второй стадии этой схемы мономер имеет возможность присоединиться к радикальному центру «другим концом», в результате возникнет структура, где группировки СН–Х не разделены, а находятся рядом:

Подобный тип присоединения называют «голова к голове». Чтобы определить, какой тип присоединения протекает преимущественно, необходимо провести последующее превращение полимера. Исследователю следует найти такую реакцию, которая может избирательно протекать с группами, расположенными по типу присоединения «голова к хвосту», и не затрагивать группы «голова к голове» (приемлем и противоположный вариант).

Например, в полиметилвинилкетоне при действии основания протекает внутримолекулярная циклизация, которая возможна только для групп, разделенных –СН₂-фрагментом:

По степени исчезновения карбонильных группировок С=О можно судить о доле фрагментов «голова – хвост» в исходном полимере.

Существуют примеры реакций, которые позволяют обнаружить фрагменты «голова – голова». Например, для выяснения строения полиметилвинилацетата его вначале омыляют до поливинилового спирта (порядок расположения звеньев при этом не меняется), а затем окисляют перйодатом. Окислению подвергаются лишь гликольные звенья , которые соответствуют фрагментам «голова голова»:

Полимерная цепь при этом, естественно, разрывается, а количество возникших карбонильных групп позволяет оценить содержание в исходном полимере соответствующих фрагментов.

Анализ большого количества полимеров позволил установить, каким образом строение исходного мономера и условия полимеризации влияют на образование того или иного типа присоединения.

В рассмотренных выше случаях речь шла о том, какими именно концами соединяются молекулы. Существует другой вариант взаимной ориентации: молекула перед присоединением к растущей цепи поворачивается определенным образом вдоль своей продольной оси (линия вдоль кратной связи). Процесс несколько напоминает рассмотренную выше конденсацию силанолов:

Молекула наиболее широко известного полимера – полиэтилена – представляет собой плоский зигзаг:

В том случае, когда у атомов углерода имеются заместители R, как, например, в полипропилене (R=Ме), появляется возможность для различного пространственного расположения этих R относительно плоскости основной цепи. Утолщенные линии показывают положение заместителей и направлены от плоскости рисунка к наблюдателю. Полимер, в котором все группы R находятся по одну сторону плоскости, называют изотактическим:

В упрощенном изображении группы, направленные в сторону наблюдателя, располагают на конце утолщенных линий:

Если замещающие группы расположены по разные стороны плоскости, то полимер называют синдиотактическим:

И тот, и другой полимер называют стереорегулярным. В том случае, когда боковые заместители ориентированы случайным образом, полимер называют атактическим, иными словами, стереорегулярность отсутствует. Атактический полипропилен мало пригоден для технических целей, это мягкий и липкий продукт.

В 1954 г. К.Циглер обнаружил новую каталитическую систему – Al(С₂Н₅)₃ + TiCl₄, которая позволила проводить полимеризацию этилена при существенно более низких температуре и давлении. В результате этого открытия возникло новое промышленное направление – получение полиэтилена низкого давления.

Необычные свойства указанного катализатора этим не исчерпывались. В 1955 г. Г.Натта обнаружил, что та же каталитическая система позволяет проводить стереоспецифическую полимеризацию, например получать изотактический полипропилен. Понятно, что катализатор «вмешивается» в процесс присоединения звеньев к полимерной цепи, ориентируя их определенным образом.

Рассмотрим, как действует катализатор при полимеризации пропилена. Согласно современным представлениям, атом титана, активированный присутствием триэтилалюминия, образует шестикоординационный комплекс с растущей молекулой (обозначена CH₂), при этом шестое координационное место в комплексе, показанное на схеме кружком, не занято. Именно к нему направляется очередная молекула мономера. Поскольку комплекс несимметричен, она ориентируется определенным образом:

Далее мономер опять внедряется по связи СН₂–Ti, встраиваясь в растущую цепь. При этом вновь появляется вакантное место у титана, к которому может подойти следующая молекула мономера.

Полученный таким образом изотактический полипропилен в отличие от атактического имеет высокую прочность и твердость, потому широко используется как конструкционный материал.

Долгое время полимеры, получаемые искусственным путем, например синтетический каучук, уступали по свойствам природным. Тщательное изучение природных полимеров (натуральный каучук, целлюлоза и др.) позволило выяснить, что в их строении соблюдается важный принцип – они стереорегулярны.

При полимеризации сопряженных диенов, например бутадиена

СН₂=СН–СН=СН₂,

по схеме:

H₂С=CH–CH=CH₂ ѕѕ® –H₂С–CH=CH–СН₂–H₂C–CH=CH–CH₂–H₂С–CH=CH–CH₂–,

также возникают варианты для различной взаимной ориентации звеньев. Присутствующая в цепи двойная связь делает возможным существование цис- и трансконфигураций точно так же, как это наблюдается для дизамещенного этилена.

Причина заключается в том, что двойная связь не допускает свободного вращения примыкающих к ней групп или атомов. Для того чтобы подчеркнуть это свойство двойной связи, ее обычно изображают лежащей в плоскости:

То же самое становится возможным, когда двойная связь находится в цепи полимера. В том случае, когда полимерные сегменты располагаются по одну сторону от двойной связи, возникает полимер цисконфигурации:

В трансконфигурации они находятся по разные стороны от кратных связей:

Упомянутая выше каталитическая система Циглера–Натта позволяет направить процесс получения полибутадиена в сторону преимущественного образования цисполимера. Получающийся эластомер по некоторым свойствам (например, устойчивость к истиранию) превосходит даже натуральный каучук.

Это лишь один пример того, как химики нашли способ проводить процесс таким же образом, как это успешно делает природа в течение тысячелетий.

Сборка углеводородных цепей в живых организмах

Ранее было рассмотрено, как происходит рост углеводородной цепи при полимеризации. Живые организмы умеют делать приблизительно то же самое, но другим способом, наращивая углеродную цепь поэтапно, при строгом соблюдении определенного механизма. Общая схема на сегодня достаточно понятна, рассмотрим ее в упрощенном виде. Рост углеводородной цепи происходит с участием катализатора-фермента, называемого синтетазой (обозначен на приведенной ниже схеме ). Непременным участником процесса является сокатализатор, называемый коферментом. Его роль в биохимических процессах столь высока, что он получил специальное сокращенное обозначение НSКоА. В названии указана основная реакционная группа кофермента – сульфогидридная НS–, которая присоединяет ацетильные группы, образуя тиоэфирную связь. Молекулы кофермента (обозначены на схеме ), связанные с синтетазой, образуют как бы две руки, передающие атомы углерода друг другу.

На первом этапе одна молекула кофермента (условно назовем ее левой рукой) присоединяет остаток уксусной кислоты, образуя тиоэфирную связь. Правая рука присоединяет аналогичным образом остаток малоновой кислоты, который затем декарбоксилируется (выделение СO₂) и забирает из левой руки ацетильный фрагмент. Водород от декарбоксилированной группы переходит к левой руке, на ней возникает группа НS–, способная к дальнейшей работе:

В результате в правой части возникает цепочка из четырех атомов углерода. Она превращается в насыщенный углеводородный фрагмент с помощью последовательно протекающих реакций:

а) восстановление карбонильной группы до спиртовой;
б) дегидратация с участием спиртовой группы, приводящая к появлению кратной связи;
в) гидрирование возникшей кратной связи до простой.

Природа как бы воспроизводит практикум по органической химии:

Далее все повторяется по той же схеме. «Свободная» левая рука присоединяет остаток малоновой кислоты, затем проходит декарбоксилирование и перенос четырехуглеродного фрагмента, который в результате оказывается удлиненным на два атома углерода:

После этого удлинившийся «углеродный хвост» превращается в парафиновый углеводородный фрагмент по той же схеме, что была показана ранее.

Фактически происходит синтез заготовок для жирных кислот, которые в живых организмах чаще всего вырастают до длины С₁₀–С₂₂ и затем сохраняются в виде жиров (сложные эфиры глицерина и жирных кислот). Жиры откладываются в виде запаса в подкожной клетчатке и являются источником энергии живого организма. Например, одним из компонентов животного жира является тристеарат глицерина, т. е. сложный эфир, полученный из одной молекулы глицерина НО–СН₂–СН(ОН)–СН₂–ОН и трех молекул стеариновой кислоты, содержащей 18 углеродных атомов – С₁₇Н₃₅С(О)ОН:

Самое интересное в рассмотренном механизме то, что образующиеся в живом организме углеводородные цепи содержат четное количество атомов углерода. Детальные изучения громадного числа живых организмов показали, что в природе преобладают «четные» кислоты. «Нечетные» кислоты тоже есть, но в меньших количествах и в основном в растениях.

Найденная закономерность имеет далеко идущие последствия. Основным источником углеводородов в современном мире является нефть. Ее состав изучен достаточно подробно, содержание парафиновых углеводородов в большинстве сортов от 30 до 40%. Примечательно, что в большинстве случаев преобладают углеводороды с нечетным количеством атомов С. В некоторых сортах нефти их количество почти в четыре раза превышает содержание углеводородов с четным числом С.

Согласно распространенной теории, нефть образовалась из остатков органических веществ живых организмов, которые очень давно населяли Землю. В живых организмах, как мы установили, в основном присутствуют «четные» органические кислоты. Осталось решить только один вопрос: каким образом жирные кислоты со временем превращаются в нефтяные углеводороды, которые, как известно, не содержат атомов кислорода?

Специально поставленные опыты показали, что при температурах порядка 200 °С в присутствии катализаторов – алюмосиликатов (условия близки к тем, которые могли быть в земной коре) – происходит декарбоксилирование кислот по схеме:

С_nH_2n+1C(O)OH ® С_nH_2n+2 + CO₂.

Итак, отщепился один атом углерода, и «четная» кислота превратилась в «нечетный» углеводород. Таким образом, далеко отстоящие друг от друга процессы пришли в соответствие.

Необходимо отметить, что существуют месторождения нефти, где «четные» и «нечетные» углеводороды находятся в почти равных количествах. Это наблюдается для более древних месторождений. Одна из возможных причин – распад длинных углеродных цепей под действием температуры и давления в глубинных слоях Земли. При этом возникают осколки – свободные радикалы, содержащие неспаренные электроны. Затем они вновь соединяются случайным образом, образуя смесь с увеличенным количеством «четных» углеводородов.

Распад «нечетного» углеводорода на два свободных радикала:

Соединение свободных радикалов,
приводящее к образованию «четных» углеводородов:

Фактически вся приведенная схема демонстрирует общеизвестный принцип – сложение двух четных величин так же, как и двух нечетных, приводит к четному числу. В итоге анализ соотношения «четных» и «нечетных» углеводородов может помочь при уточнении возраста нефтяных месторождений.

Таким образом, изучение биохимического механизма привело в конечном итоге к пониманию процессов образования нефти.

Вывернуть молекулу наизнанку

Вначале вспомним, каким образом можно определить, являются ли две какие-либо структуры, имеющие одинаковый состав, изомерами или это одно и то же соединение. Самый простой способ – попытаться мысленно их совместить в пространстве. Если они не совмещаются, то, значит, это изомеры.

Существует особый тип изомерии, называемый оптической. Он возникает в тех случаях, когда молекула и ее зеркальное отражение не могут быть совмещены в пространстве. Есть определенный тип молекул, способных давать оптические изомеры. Наиболее известный случай, с которого, собственно говоря, и началось изучение оптической изомерии, это когда в молекуле есть асимметрический центр, например атом углерода. Основное условие – все четыре его заместителя должны быть различны.

Если различных заместителей не четыре, а только три, т. е. четвертый заместитель такой же, как один из имеющихся трех, то в таком случае молекулу и ее отражение можно легко совместить в пространстве, и, стало быть, оптической изомерии нет:

Правая и левая рукавицы являются аналогами оптических изомеров, но у них есть одно преимущество. Мы можем превратить левую в правую, вывернув ее наизнанку, а можно ли превратить один оптический изомер в другой? Вначале попробуем решить задачу мысленно. Из приведенного выше рисунка видно, что превратить один изомер в другой можно, поменяв местами два любых заместителя, например В и D. Как осуществить такое превращение? Кажется, что наиболее простой путь – превратить с помощью химической реакции В в D, а затем исходную D в В. Такой путь лишен смысла, поскольку на первом этапе возникнет две одинаковые группы (в нашем примере D), которые на следующем этапе превратятся в В, и оптическая изомерия исчезнет. Следовательно, надо использовать некую дополнительную группу F, которая позволит осуществить логически правильную цепочку превращений: В ® F, затем D ® В и только после этого F ® D.

Приведенная цепочка неизбежно приведет к намеченной цели, но практически такой путь реализовать трудно, поскольку не так просто найти группы, удовлетворяющие показанной схеме. Российский ученый П.Вальден сумел осуществить превращение одного оптического изомера в другой, используя всего одну из замещающих групп. В основе лежит необычный механизм реакции.

Молекула яблочной кислоты имеет асимметрический центр, следовательно, она может образовывать оптические изомеры. Подействуем на один из ее изомеров пентахлоридом фосфора РСl₅, который прореагирует с имеющейся в яблочной кислоте группой ОН. При этом очень важно, чтобы реагент (РСl₅) подошел к оптически активной молекуле не с той стороны, где находится реагирующая с ним группа (ОН), а с противоположной:

Превращение оптически активного соединения в зеркальный антипод

На промежуточном этапе возникает неустойчивый переходный комплекс, содержащий и приходящую группу Сl, и уходящую OН. Далее переходный комплекс распадается с образованием соединения, где гидроксильная группа замещена на хлор. Теперь надо снова «превратить» атом хлора в гидроксильную группу. В этом случае Сl становится уходящей группой, а ОН – приходящей. На этот раз все необходимо провести таким образом, чтобы новый реагент (теперь это гидроксид серебра АgОН) подошел к молекуле со стороны уходящей группы Сl. В итоге мы получили вновь яблочную кислоту, но только ее зеркальный антипод. Молекула «вывернулась наизнанку».

Для того чтобы зеркальное обращение произошло, следует соблюдать два основных правила, которые выделены жирным шрифтом. Если одно из правил не будет соблюдено, то обращение не произойдет.

Поставим закономерный вопрос: что будет, если мы нарушим сразу оба правила, т. е. в первом случае реагент подойдет со стороны уходящей группы, а во втором – с противоположной? Теперь, когда механизм реакции ясен, можно смело утверждать, что превращение произойдет. Экспериментально это подтверждено, только реагенты должны быть иными:

Процессы такого типа в честь их первооткрывателя названы вальденовским обращением. Превращения антиподов друг в друга не только интересны сами по себе; наблюдая за взаимопревращением антиподов (происходит оно или нет), химики выясняют механизм реакции, что, собственно говоря, и является темой данной статьи.

Еще один способ заглянуть внутрь реакции

До сих пор мы обсуждали механизм, сравнивая между собой и анализируя строение начальных и конечных продуктов реакции, однако такой способ не всегда может помочь. В некоторых случаях, чтобы разобраться в механизме, следует обратить внимание на скорость, с которой происходит то или иное превращение.

Коротко напомним, как химики измеряют скорость реакции. Ее определяют по изменению концентрации в единицу времени. Концентрация с₁ относится к моменту времени t₁, а концентрация с₂ наблюдается в момент t₂. Допустим, мы имеем возможность наблюдать изменение концентрации исходного вещества. Поскольку она в процессе реакции снижается (вещество расходуется), то с₁ больше с₂. В итоге скорость v реакции можно определить по уравнению:

v = с₁ – с₂/(t₁ – t₂).

Очень похоже на определение скорости, которое дает физика для движущегося тела: отношение длины пройденного пути к интервалу времени, за который пройден этот путь.

На этом сходство заканчивается. В химии скорость зависит от концентрации реагирующих веществ А и В (концентрацию обозначают формулой данного вещества, помещенной в квадратные скобки).

Не будем вдаваться в тонкости кинетики – науки, изучающей скорости реакций, рассмотрим простой случай, когда скорость реакции выражается уравнением:

v = k[А][B] (k – коэффициент пропорциональности).

Именно такому уравнению будут соответствовать экспериментальные данные, которые мы получим, если будем измерять скорость щелочного гидролиза этилхлорида:

Н₃С–СН₂–Сl + NаОН = Н₃С–СН₂–ОН + NаСl.

Чаще уравнение изображают в сокращенной ионной форме:

Н₃С–СН₂–Сl + ОН^– = Н₃С–СН₂–ОН + Сl^–.

Скорость такой реакции описывается уравнением:

v = k[Н₃ССН₂Сl][NаОН],

т. е. она будет линейно возрастать с увеличением концентрации как Н₃С–СН₂–Сl, так и NаОН. Такая зависимость позволяет сделать определенные предположения относительно механизма реакции. Поскольку концентрации обоих реагентов влияют в одинаковой степени, следовательно, они оба участвуют в элементарном акте реакции. В этом случае полагают, что реакция протекает через переходное состояние, в котором происходит столкновение и последующее взаимодействие реагентов, процесс одностадийный:

Н₃С–СН₂–Сl--------ОН^–.

Рассмотрим точно такую же реакцию, только заменим первый реагент – этилхлорид – на третичный бутилхлорид:

(Н₃С)₃С–Сl + NаОН = (Н₃С)₃С–ОН + NаСl.

Внешне реакция та же, но ее скорость, по данным эксперимента, зависит только от концентрации (СН₃)₃С–Сl и не зависит от концентрации NаОН. Таким образом, уравнение скорости реакции принимает вид:

v = k[(СН₃)₃ССl].

Это указывает на то, что в данном случае существует какая-то стадия, которая проходит с участием только трет-бутилхлорида, кроме того, эта стадия более медленная, чем последующие, поскольку именно она определяет скорость всего процесса. Исследования показали, что в данном случае первой стадией является диссоциация трет-бутилхлорида на ионы:

(Н₃С)₃С–Сl = (Н₃С)₃С⁺ + Сl^–.

Затем следует вторая стадия – взаимодействие возникшего катиона с гидроксил-анионом, который поставляет щелочь:

(Н₃С)₃С⁺ + ОН^– = (Н₃С)₃С–ОН.

Вторая стадия протекает очень быстро и на суммарную скорость процесса не влияет.

Итак, внешне похожие превращения протекают по разным механизмам, и это удалось установить, наблюдая за скоростями реакций.

В заключение подведем итоги, определив, что дает знание механизмов реакций. Оно позволяет грамотно планировать намечаемые превращения, дает возможность управлять процессом, достигать намеченной цели оптимальным путем. Одним словом, это все то, что превращает химию из хаотических экспериментальных поисков в настоящую науку.

М.М. Левицкий