Удивительные нанотрубки: свойства

Уже в нескольких номерах газеты (см. № 8, 17, 23/2000) рассказывалось о новых формах элементного углерода – нанотрубках, их разновидностях, строении и методах синтеза. Свойства этих веществ необычны, многие – рекордны, что и вызывает исключительно большой интерес многих химиков, физиков, специалистов других отраслей знания.
По словам одного ученого, «для перечисления всех областей применения фуллеренов нужен листок, а применения нанотрубок – целая книга». В предлагаемой статье рассказано лишь о некоторых свойствах и наиболее важных областях применения.

Около 20 лет назад вышел в свет роман известного американского писателя-фантаста Артура Кларка «Фонтаны рая». Мне не удалось разыскать роман в русском переводе, хотя в 1960-х и 1970-х гг. у нас издано несколько его книг, а роман «Лунная пыль» был знаменит. В «Фонтанах рая» Кларк описал придуманный им «космический подъемник» – устройство, которое связывает прочным кабелем космический корабль, находящийся на геостационарной орбите, с поверхностью Земли и помогает доставлять на орбиту грузы. Материалом фантастического подъемника служило не существующее до сего дня алмазоподобное волокно.

Недавно к идее «космического подъемника» вернулись вновь. На конференции, состоявшейся в начале декабря 1998 г. в Бостоне (США), прозвучало, что первый (возможно, и единственный) кандидат на роль материала для сверхдлинного кабеля – это сростки бездефектных однослойных нанотрубок.

Нанотрубки в 50–100 тыс. раз тоньше человеческого волоса.

Нанокабель от Земли до Луны из одиночной трубки можно было бы намотать на катушку размером с маковое зернышко.

По своей прочности нанотрубки превосходят сталь в 50–100 раз (хотя нанотрубки имеют в шесть раз меньшую плотность). Модуль Юнга – характеристика сопротивления материала осевому растяжению и сжатию – у нанотрубок в среднем вдвое выше, чем у углеродных волокон. Трубки не только прочные, но и гибкие, напоминают по своему поведению не ломкие соломинки, а жесткие резиновые трубки.

Нить диаметром 1 мм, состоящая из нанотрубок, могла бы выдержать груз в 20 т, что в несколько сотен миллиардов раз больше ее собственной массы.

Чтобы создать «космический подъемник», надо проделать немалый путь, а вот прочные композиционные материалы с матрицами из пластмасс или металлов и наполнителями из нанотрубок можно делать сегодня, и первые образцы уже сделаны. Области применения таких композиционных материалов очень широки – от деталей космических устройств до автомобильных шин и теннисных ракеток.

Международная группа ученых показала, что нанотрубки можно использовать для создания искусственных мускулов, которые при одинаковом объеме могут быть втрое сильнее биологических, не боятся высоких температур, вакуума и многих химических реагентов.

Нанотрубки – идеальный материал для безопасного хранения газов во внутренних полостях. В первую очередь это относится к водороду, который давно стали бы использовать как топливо для автомобилей, если бы громоздкие, толстостенные, тяжелые и небезопасные при толчках баллоны для хранения водорода не лишали водород его главного преимущества – большого количества энергии, выделяемой на единицу массы (на 500 км пробега автомобиля требуется всего около 3 кг Н₂). Заполнять «бензобак» с нанотрубками можно было бы стационарно под давлением, а извлекать топливо – небольшим подогреванием «бензобака». Чтобы превзойти обычные газовые баллоны по массовой и объемной плотности запасенной энергии (масса водорода, отнесенная к его массе вместе с оболочкой или к его объему вместе с оболочкой), нужны нанотрубки с полостями относительно большого диаметра – более 2–3 нм.

В 1998 г. в Японии выдан патент на способ хранения Н₂ с помощью нанотрубок, покрытых палладием или платиной.

Самые миниатюрные «баллоны» могут найти применение для хранения О₂ и его выделения из воздуха.

Во внутреннюю полость нанотрубок удается вводить металлы и оксиды металлов. Расплавленный свинец, например, просто засасывается трубками за счет капиллярного действия. Если в HNO₃ при кипячении нанотрубок добавить соли металлов, а затем трубки нагреть, то в их полости остается металл или оксид.

Карбиды многих металлов остаются внутри нанотрубок, если при дуговом синтезе в графитовый анод заранее ввести соответствующие добавки. Оболочки нанотрубок можно затем удалить окислением на воздухе или в О₂ и получить нанопроволоки и наностержни из желаемых материалов (катализаторы, наполнители, сорбенты). Заполненные трубки легко отделяются от пустых благодаря разнице в плотности.

Нанотрубки удается покрывать оксидами и с внешней стороны, а используя реакции летучих оксидов или галогенидов с углеродом, получать наностержни карбидов (ТiС, NbС, SiС, ВС_x). Так, реакция:

SiO (г.) + С (нанотрубка) ® SiC (наностержень) + СО (г.),

протекает при температуре 1300–1450 °С. Более сложный процесс:

GаО (г.) + С (нанотрубка) + NН₃ (г.) ® GaN (наностержень) + СО + 3/2Н₂,

проводился при температуре 900 °С.

Биологи сумели ввести в полость нанотрубок небольшие протеины и молекулы ДНК. Это – и метод получения катализаторов нового типа, и в перспективе способ доставки биологически активных молекул и лекарств к тем или иным органам.

Сростки нанотрубок удается заполнять литием, получая материал для одного из электродов высокоемких литиевых источников тока. Второй электрод может быть изготовлен из фторированных нанотрубок. Фторирование интересно тем, что содержащий нанотрубки черный материал после него становится белым. Удивительно, что фторированный материал под действием гидразина N₂H₄ может возвращаться в первоначальное состояние и вновь чернеет.

Таким же путем можно внедрять в сростки бром и йод, увеличивая электрическую проводимость сростков и открывая новую строку в перечне синтетических металлов.

При окислении в растворах поверхность нанотрубок покрывается карбоксильными (–СООН), карбонильными (–СО) и гидроксильными (–ОН) группами, соотношение между которыми составляет примерно 4:2:1. Эти группы можно заменять на другие, «прививать» желаемые и придавать тем самым сравнительно инертным молекулам химическую индивидуальность.

Пионерская работа в этом направлении была проведена в университете штата Кентукки (США): на кончики укороченных однослойных нанотрубок сначала «посадили» карбоксильные группы, затем взаимодействием с тионилхлоридом SOCl₂ и октадециламидом СН₃(СH₂)₁₆СН₃СОNH₂ заменили карбоксильные группы на длинные цепочки амида. Оказалось, что такие нанотрубки в отличие от обычных способны растворяться. Получены их растворы в хлороформе, дихлорметане, ароматических веществах, в CS₂. Отсюда – путь и к простому способу очистки, и к дальнейшим химическим превращениям.

Физики использовали малые размеры нанотрубок, их высокую прочность и гибкость, сочетающиеся с электропроводностью, для создания чувствительного элемента электронного туннельного микроскопа – зонда (кончика). Такие микроскопы были изобретены в начале 1980-х гг. Обычно их зонд делают из металлов, например вольфрама, из кремния или нитрида кремния, «затачивая», насколько возможно, путем химического травления в подходящих растворах. Но нанотрубки не надо «затачивать»: их диаметр и так очень мал, легко воспроизводим. Такой зонд при сканировании (перемещение по исследуемой поверхности) способен проникать в мельчайшие углубления, «замечать» тончайшие детали и заметно повысить разрешающую способность микроскопов.

С помощью зонда, изменив рабочий ток, удается манипулировать мельчайшими объектами, вплоть до отдельных молекул и атомов на поверхности: перемещать, поворачивать, поднимать, собирать в структуры. Это первые шаги на пути от микроэлектроники к наноэлектронике.

Сейчас ведется работа над созданием зондов из нанотрубок, к кончикам которых «привиты» те или иные химические функциональные группы, что позволит при сканировании распознавать химические и биологические объекты, получать изображения распределения в объекте определенных группировок атомов.

Самые большие неожиданности ждали физиков, когда удалось сначала расчетным путем, затем экспериментально определить электронные свойства нанотрубок. Оказалось, что трубки в зависимости от их строения могут иметь свойства либо металла, либо полупроводника.

Они проводят электрический ток почти без сопротивления. Если в обычных проводниках электроны «плывут», как простые суда, преодолевая сопротивление среды, то в нанотрубках они двигаются как бы скользя по поверхности (физики называют это «баллистическим транспортом»). Раньше такое явление наблюдали только при температурах около абсолютного нуля, а «герои» моего повествования проявляют его и при комнатной температуре.

Как полупроводники нанотрубки не требуют в отличие от кремния никакого легирования, что должно упростить изготовление электронных приборов. Мечта о молекулярной электронике начала осуществляться, когда удалось использовать нанотрубки для создания полевого транзистора – основного элемента электронных схем. (Полевыми эти устройства называются потому, что электроны излучаются под действием приложенного напряжения.) Пока это только модель, но работы продолжаются. Появилось понимание, что диод – устройство с p-n-переходом – можно сделать, просто соединив между собой две нанотрубки различной геометрии.

Электронные свойства нанотрубок можно целенаправленно менять путем их заполнения другими веществами.

С использованием нанотрубок изготовлены новые элементы для компьютеров. Эти элементы обеспечивают снижение размеров устройств по сравнению с кремниевыми на несколько порядков.

Сейчас активно обсуждается вопрос о том, в какую сторону пойдет развитие электроники после того, как возможности дальнейшей миниатюризации электронных схем на основе традиционных полупроводников будут полностью исчерпаны (это может произойти в ближайшие 10 лет). И нанотрубкам отводится бесспорное лидирующее положение среди перспективных претендентов на место кремния.

Нанотрубки вскоре станут работать как излучатели (эмиттеры) электронов. Каждая электронно-лучевая трубка в телевизоре, дисплее компьютера и осциллографе имеет свой излучатель – катод. Они бывают двух основных типов – термоэмиссионные катоды (надо нагревать до определенных температур) и автоэмиссионные катоды (иначе – полевые). «Лес» нанотрубок, о выращивании которого говорилось в статье о методах получения, идеально подходит в качестве материала полевого катода. Путь к плоским телевизионным экранам и гигантским уличным дисплеям уже проложен: первые, пока простые устройства проработали сотни и тысячи часов (недавнее сообщение из Японии: более 10 000 ч).

Нанотрубки и материалы на их основе приближаются к своему звездному часу, который наверняка пробьет уже в первые 10 лет ХХI в.