Д.И.Менделеев, Б.Браунер и «редкие земли»

«...Тут я вижу одну из труднейших задач...»

Пожалуй, лучше всего охарактеризовал историю редкоземельных элементов (РЗЭ) Жорж Урбэн: «Это было море ошибок, и истина в нем тонула». Французский ученый на собственном опыте убедился, сколь неблагодарны и трудоемки исследования в данной области неорганической химии. Кстати, ему принадлежит приоритет в открытии последнего представителя этой совокупности элементов – лютеция (1907), занимающего клетку № 71 в периодической системе.

Ныне к РЗЭ причисляют лантан (Z = 57), четырнадцать лантанидов (Z = 58ё71), в также иттрий (Z = 39), который и исторически, и по своим свойствам связан с ними теснейшим образом.

Долгое время в приложении к РЗЭ широко использовался термин «редкие земли» (да и сейчас он употребляется). Все РЗЭ первоначально были открыты в форме оксидов (до получения свободных металлов иногда проходили десятилетия). Оксиды многих металлов исстари называли землями. «Редкие земли» к тому же нечасто встречались в природе – отсюда и название.

Первую из них – иттриевую – открыл в 1794 г. финн Юхан Гадолин. Следующую – цериевую – спустя девять лет открыли шведы Йенс Берцелиус и Вильгельм Хизингер. Это были не индивидуальные вещества, а сложные смеси оксидов всех существующих в природе РЗЭ. К разделению подобных смесей на составляющие и свелась вся многолетняя история их изучения. Важнейшее обстоятельство заключалось в том, что «редкие земли» удивительны схожи по химическим свойствам. По этой причине их так трудно отделять друг от друга. И потому на этом пути ошибочных открытий оказывалось гораздо больше, нежели истинных.

Когда Д.И.Менделеев начал писать «Основы химии» (1868), признавалось существование следующих РЗЭ: иттрия, лантана, церия, эрбия, тербия и дидима. Причем к существованию тербия он относился с большим сомнением и в своих рассуждениях не принимал этот элемент во внимание.

Что было известно о «редких землях» к тому времени? То, что они двухвалентны, формула их оксидов – RO, а церий образует еще и оксид R₂O₃. Их атомные веса (массы) равны: для иттрия – 60, для эрбия – 56, для церия – 92, для лантана – 94, для дидима – 95. Название «дидим» и его символ Di не фигурируют в современных «святцах» химических элементов. Открытый в 1839 г. шведом Карлом Мосандером, он оказался смесью двух «составляющих» – празеодима и неодима. Это выяснилось почти 50 лет спустя.

Приступая к разработке таблицы «Опыт системы элементов, основанной на их атомном весе и химическом сходстве», Менделеев вынужден был довольствоваться приведенными сведениями. Пожалуй, именно «редкие земли» оказались для него наиболее «крепким орешком» в процессе работы. В итоге ученый пришел к выводу, что эти элементы как бы «остаются вне системы». В опубликованной таблице «Опыт системы...» они сиротливо располагались в самом ее низу.

Рис. 1. Размещение редкоземельных элементов в периодической системе (Б.Браунер, 1902 г.)

Менделеев заключил: формула оксидов «редких земель» должна быть R₂O₃ (и еще RO₂ для церия), т. е. РЗЭ, как правило, трехвалентны. Он считал также, что величины атомных весов определены неверно и их следует увеличить примерно в 1,5 раза. Предвидения ученого вскоре подтвердились.

Поскольку Менделеев исходил из принципа, что каждому элементу должно соответствовать одно определенное место в периодической системе, то относительно размещения в ней «редких земель» он мог теперь рассуждать следующим образом.

Иттрий, лантан и эрбий могли быть отнесены к III группе; церий вследствие его способности давать оксид RO₂ подходил для IV группы. Непонятно обстояло дело с дидимом: в III и IV группах для него уже не было вакансий. А для того чтобы оказалась доступной V группа, требовалось доказать, что Di способен проявлять валентность пять. Между прочим, сам Менделеев предпринимал робкие попытки такое доказательство получить, однако безрезультатно. На протяжении 1870-х гг. он предлагал несколько вариантов распределения РЗЭ в периодической таблице, но ни один из них его не удовлетворил. Проблема дидима оставалась нерешенной. И разумеется, Менделеев допускал, что список «редких земель» может пополниться.

В середине 1870-х гг. в лаборатории знаменитого немецкого ученого Роберта Бунзена (Гейдельбергский университет) появился молодой чешский химик Богуслав Браунер. Там он познакомился с основными положениями учения о периодичности. Между тем его наставник резко отрицательно относился к принципам, на которых строилась периодическая система. «Такого рода закономерностей можно сколь угодно много почерпнуть из цифр биржевых бюллетеней», – сказал однажды Бунзен.

Браунер весной 1877 г. прочел менделеевскую статью «Периодическая законность химических элементов» (1871) и был поражен глубиной ее содержания. Он написал об этом Менделееву, и с тех пор между двумя учеными завязались сердечные дружеские и деловые отношения.

На склоне лет Браунер вспоминал: «В 1877 г. при глубоком изучении периодической системы я пришел к убеждению, что ее дальнейшее развитие зависит от решения вопроса: какое положение в системе занимают элементы редких земель?» Он сразу нащупал одну из самых «болезненных точек» таблицы Менделеева. Чешский химик стал одним из немногочисленных исследователей, которые свою научную деятельность посвятили изучению «редких земель». (В 1870-е гг. охотники работать в этой области исчислялись единицами.)

Браунер по совету Менделеева сформулировал программу первоочередных исследований. Она заключалась в уточнении атомных весов РЗЭ и доказательстве того, что дидим способен образовывать оксид Di₂O₅. В первом случае Браунер оказался на высоте: определенные им величины атомных весов не только известных, но и позднее открытых РЗЭ отличались высокой точностью и были близки к современным значениям. Это давало возможность правильно представить последовательность расположения РЗЭ по величинам их атомных весов в естественном ряду.

Рис. 2. Размещение редкоземельных элементов в периодической системе (Б.Браунер, 1908 г.)

Дидим же доставил Браунеру много хлопот, оказавшихся напрасными. В письме Менделееву от 8 марта 1882 г. ученый с горечью восклицал: «Прошу Вас сообщить мне, куда, по Вашему мнению, должен быть поставлен в периодической системе дидим, если он не есть V-8?» (т. е. не принадлежит к V группе и 8-му ряду таблицы. – Д.Т.). Словом, пятивалентность дидима оказывалась мифом. Браунер, однако, добился разделения оксида дидима на составляющие, фактически открыв празеодим и неодим, но не дал правильной трактовки полученным экспериментальным результатам. А потому честь открытия новых «редких земель» в 1885 г. выпала на долю австрийского химика Карла Ауэра фон Вельсбаха.

Тем временем число РЗЭ продолжало быстро возрастать, хотя большинство провозглашавшихся открытий были ошибочными. Вот краткий перечень открытий действительных: иттербий (1878), гольмий, тулий, самарий (1879), празеодим, неодим (1885), гадолиний, диспрозий (1886), европий (1901), лютеций (1907). Они становились возможными в результате поистине титанической работы. Но вместо 5–6 элементов, которые были известны ко времени открытия периодического закона, исследователи теперь имели дело с заметно большим количеством «редких земель». Пессимисты сокрушались, что им вообще «несть числа»...

Правда, к концу 1890-х гг. ситуация в области «редких земель» несколько прояснилась. Сама структура периодической системы как бы подсказывала, что их количество должно быть ограниченным: между барием и танталом может существовать примерно пятнадцать этих, весьма похожих друг на друга элементов.

Однако их поразительное химическое сходство оказывалось тем фактором, который мешал решению вопроса об их рациональном размещении в таблице. Как бы Менделеев (да и многие другие исследователи, занимавшиеся проблемами «усовершенствования» системы) ни держался за тезис: каждому элементу – определенное место в той или иной группе, применительно к РЗЭ этот тезис был контрпродуктивным. Постепенно складывалось мнение, что они могли бы располагаться в таблице в виде некоторой «межгрупповой совокупности, тяготея к одной-двум группам...».

Такого рода идею в четком виде сформулировал Браунер, благодаря чему и вошел в историю учения о периодичности.

Приглашенный Менделеевым в Петербург на очередной съезд русских естествоиспытателей и врачей, чешский химик 21 декабря 1901 г. сделал обстоятельный доклад «О положении редкоземельных элементов в периодической системе». Текст был напечатан в «Журнале Русского физико-химического общества», а затем – в дополненном и расширенном виде под заглавием «Элементы редких земель» – включен Менделеевым в 7-е издание «Основ химии» (1903).

Браунер полагал, что между церием и танталом нет других элементов, кроме редкоземельных (гафний еще не был открыт, а спор о его химической природе впоследствии оказался достаточно острым), и четко сформулировал свое кредо: «Я не считаю возможным помещать элементы редких земель только на основании их атомных весов в отдельных, одна за другой следующих группах периодической системы, выше четвертой группы».

Альтернатива, предложенная им, состояла в следующем: «Подобно тому, как в Солнечной системе целая группа астероидов занимает полосу на месте пути, по которому должна бы двигаться одна планета, так точно целая группа элементов редких земель могла бы занять в системе одно место, на котором в другом случае стоит один элемент... Таким образом, все эти элементы, очень подобные один другому, стали бы на том месте в IV группе восьмого ряда, которое до сих пор занимал церий...» Тогда, считал Браунер, «элементы редких земель создали бы особую интерпериодическую группу, аналогичную до некоторой степени восьмой группе, поместившись в середине остальных групп периодической системы...».

Вот как «астероидная» гипотеза Браунера отображалась в таблице элементов (рис. 1, см. с. 2). В других ее вариантах он помещал в IV группу символ «Се еtс» (140–180) (т. е.  церий и другие) и расшифровывал его под таблицей.

Однако почему в IV группе, когда «редкие земли», как правило, трехвалентны? На сей счет Браунер не давал четких объяснений. Видимо, он так и не расстался с мыслью о возможности получения РЗЭ в более высоких валентных состояниях. Его доклад завершался многозначительной фразой: «Я убежден, что только усиленная опытная работа в области редких земель, а именно исследование высших окислов, приблизит нас постепенно к решению задачи». Словом, Браунер отнюдь не обольщался, что его предложение окончательно поставит точку над «i».

Рис. 3. Размещение редкоземельных элементов в периодической системе (Р.Мейер, 1914 г.)

Химическое сообщество отнеслось к «астероидной» гипотезе равнодушно. Проявил скептицизм и Менделеев. Он полагал лишь, что идея чешского коллеги «заслуживает большого внимания», не вдаваясь в ее обсуждение. Едва ли Менделеев мог реагировать по-иному. Ведь интерпериодическая группа вносила некоторый диссонанс в сложившуюся структуру периодической системы, которая на рубеже столетий уже приобрела вполне современные очертания. Но и к «изобилию» новооткрытых РЗЭ он относился с большой осторожностью, хотя их существование многими было признано.

В таблице из 8-го издания «Основ химии» (1906) Менделеев поместил лишь символы Lа, Се и Yb, тогда как другие известные представители «редких земель» удостоились лишь прочерков. Правда, в примечании к таблице он сделал оговорку: «...между Се = 140 и Ta = 183 недостает целого большого периода, но ряд редкоземельных элементов (изучение их неполно), например Pr = 140,5, Nd = 143,6, Gd = 156,0, Er = 166, Yb = 173 и другие, представляет, по современным сведениям, вес атома, как раз восполняющий этот промежуток, а потому в указанном месте периодическая система представляет своего рода разрыв, требующий новых изысканий».

В главе из 8-го издания «Сходство элементов и периодический закон» можно прочитать: «Тут мое личное мнение ни на чем определенном не остановилось, и тут я вижу одну из труднейших задач, представляемых периодической законностью...» Упоминается и предложение Браунера, однако вот с каким комментарием: «Не имея возможности отрицать такое заключение, я полагаю, что будет осторожнее оставить этот вопрос открытым...»

В истории науки не так уж редки случаи, когда ученый, высказав в принципе правильную идею, под давлением обстоятельств вскоре от нее отказывается. Холодок, с которым было встречено предложение Браунера об интерпериодической группе, заставило ученого дрогнуть.

В 1908 г. вскоре после кончины Менделеева Браунер публикует новый вариант системы: в нем нет и намека на такую группу; все РЗЭ размещены по группам (рис. 2), т. е. тем способом, которого всегда придерживался Менделеев. Этой модификации системы элементов Браунер останется верным до конца, даже после того, как будет установлено точное число РЗЭ и объяснено их химическое подобие. Но в размещении РЗЭ, предложенном им, имелось и рациональное зерно. Лантан, гадолиний и лютеций он поместил в III группу и подразделил РЗЭ на две совокупности: от La до Еu и от Gd до Lu. Эта градация впоследствии составит основу представлений о внутренней периодичности в семействе «редких земель».

Однако «астероидной» гипотезе не суждено было кануть в лету. Ее взял на вооружение немецкий химик Рихард Мейер. В отличие от Браунера он поместил РЗЭ в III группу, лишь церию предоставив место в IV группе (рис. 3). Дальнейшее развитие этого способа размещения и привело к современному приему, когда все лантаниды включают в одну клетку с лантаном, а их ряд помещают под таблицей.

Важно заметить, что и после разработки модели атома и создания теории периодической системы споры о рациональном распределении РЗЭ в таблице Менделеева продолжались. Об этом метко сказал немецкий химик Вальтер Ноддак в 1938 г.: «Всякий раз, когда кто-либо предлагает свой вариант периодической системы, то ряд La–Lu всегда изображается в ней по-новому. Здесь имеются две трудности: во-первых, для пятнадцати редкоземельных элементов отводится только одно место в системе; во-вторых, у редкоземельных элементов наблюдается такой своеобразный ход свойств, какого мы не видим в каком-либо другом месте системы. Первую трудность пытаются преодолеть тем, что соответствующим образом “деформируют” периодическую систему и таким путем создают место для пятнадцати редкоземельных элементов. Пытаясь обойти вторую трудность, подразделяют их на подгруппы и строят “малую периодическую систему”. Однако в совокупности все эти попытки терпят неудачу, и до сих пор не имеется никакой систематики редкоземельных элементов, которая бы рационально охватывала их свойства и распределяла в периодической системе».

Впору внести ясность. Размещение РЗЭ действительно оказывается проблемой, когда речь идет о короткой форме периодической системы. Эта форма гармонична для s-, р- и d-элементов. В ней каждая клетка маркируется определенными номерами периодов и групп, т. е. торжествует менделеевский принцип: каждому элементу одно место в системе. Только d-элементы «триад» (Fe–Co–Ni и платиновые металлы) вносят незначительный диссонанс. Что касается f-элементов (лантанидов), то ничего более разумного, чем помещение их в клетку лантана, изобрести невозможно. И потому дальнейшие дискуссии здесь беспочвенны. В длинной и лестничной формах системы все «шероховатости», связанные с РЗЭ, не имеют места.

С именем Богуслава Браунера связана еще одна история, имеющая прямое отношение к проблеме РЗЭ.

После работ Генри Мозли (1913–1914) и утверждения понятия «порядковый номер» элемента в периодической системе оказалось, что в ряду РЗЭ между Nd и Sm отсутствует элемент с Z = 61. Естественно, начались его интенсивные поиски. В апреле 1926 г. трое американских химиков – Джеймс Гаррис, Лео Интема и Джим Гопкинс – cообщили об открытии иллиния (он был назван в честь штата Иллинойс), которое вскоре оказалось ошибочным.

Браунер немедленно прореагировал на это сообщение. Он заявил следующее: еще в 1880-х гг. он убедился, что по целому ряду признаков «пробелу» между неодимом и самарием соответствует неизвестный элемент. Попытки идентифицировать его химическими методами успеха не имели (заметим, что американские исследователи делали свои заключения, анализируя рентгеновские спектры РЗЭ). Далее Браунер указывал: впервые он обнародовал предположение о наличии «пробела» в 1902 г., в докладе перед Богемской академией наук в Праге. Никакой реакции не последовало, как не имела резонанса и эта его публикация 1926 г.

Однако значительно позже в архиве Браунера был обнаружен любопытный документ. Рукописная таблица элементов, в которой все РЗЭ с порядковыми номерами были расставлены по группам. По некоторым признакам она может быть датирована самым началом 1920-х гг. Особый интерес представляет надпись на немецком языке на полях таблицы: «61 ist das von mir 1902 vorhergesagte fehlende Element!», т. е. «61 – это предсказанный мною в 1902 г. недостающий элемент!».

Исследователи в области истории РЗЭ пытались реконструировать цепочку возможных логических рассуждений Браунера, приведших ученого к предвидению элемента № 61. Нет необходимости ее описывать. Стоит лишь отметить, что в данном случае мы, по существу, имеем дело едва ли не с единственной заслуживающей внимания попыткой прогнозирования в области «редких земель».

Л и т е р а т у р а

Менделеев Д.И. Периодический закон: Основные статьи. (Сер. «Классики науки».) М.: Изд-во АН СССР, 1958;
Кедров Б.М., Ченцова Т.Н. Браунер – сподвижник Менделеева. М.: Изд-во АН СССР, 1955;
Трифонов Д.Н. Редкоземельные элементы и их место в периодической системе. М.: Наука, 1966;
Трифонов Д.Н. Цена истины: Рассказ о редкоземельных элементах. М.: Педагогика, 1978.

Д.Н.Трифонов