Молекулярная химия

Для поступающих в вузы химического профиля

При изучении предмета «химия» сведениям о собственно химических превращениях предшествуют данные о составе и строении вещества, его физических свойствах.
Эту науку иногда называют молекулярной химией.

Вообще индивидуальные особенности вещества (свойства), позволяющие распознать его и отличить от других веществ, разделяют на две группы. Одну из них представляют химические свойства вещества, обусловливающие его способность превращаться в другие, новые вещества. В нашей статье будут затронуты физические свойства вещества, не связанные с изменением его химической природы.

К физическим свойствам вещества относятся:
а) агрегатное состояние (газ, жидкость, твердое тело) при нормальных условиях (0 °С, 1 атм); б) цвет; в) запах; г) плотность; д) температуры плавления и кипения; е) тепло- и электропроводность; ж) растворимость в воде и других растворителях. Именно физические свойства являются главным стержнем новой области знаний, получившей название «супрамолекулярная химия» (см.: Пожарский А.Ф. Соросовский образовательный журнал, 1997, № 9, с. 32–39).

Если классическая химия имеет дело главным образом с реакциями, в которых происходят разрыв и образование валентных связей, то объектом изучения супрамолекулярной химии (или химии межмолекулярных связей) служат невалентные взаимодействия: водородная связь, электростатические взаимодействия, структуры «без связи». Сочетание известной прочности¹ и способности к быстрым и обратимым изменениям – характерное свойство всех биологических молекулярных структур: нуклеиновых кислот, белков, ферментов, переносчиков частиц.

Все вещества состоят из атомов, молекул или ионов. Определим каждое из этих понятий. Атомами называют мельчайшие частицы вещества, характеризующиеся следующим строением: положительно заряженное ядро (плотное, тяжелое) и отрицательно заряженная электронная оболочка (рыхлая, легкая). Разновидности атомов (~100) отличаются друг от друга зарядом ядра. Единицу положительного заряда несет элементарная частица протон р (заряд +1). Число протонов у атомов различных видов разное. Число протонов определяет заряд ядра Z. Это число равно атомному номеру химического элемента в периодической системе.

Кроме протонов в состав ядра входят нейтральные элементарные частицы нейтроны n (заряд 0). По массе они примерно такие же, как протоны: m(n) » m(p) » 1 а. е. м. (атомная единица массы). Общее число протонов и нейтронов в ядре показывает массовое число А. Величина А обычно близка к целочисленному значению атомной массы элемента. Число нейтронов (N) в ядре атома определяется путем вычитания из массового числа А числа протонов, равного заряду ядра Z: N = A – Z.

Атомы одного вида, ядра которых содержат одинаковое число протонов и разное число нейтронов, называют изотопами. Каждый элемент может иметь несколько изотопов. При обозначении изотопа вверху слева от символа элемента указывают его массовое число, а внизу слева – атомный номер. Например, у атома магния с порядковым (атомным) номером 12 есть три стабильных изотопа:

Единицей отрицательного заряда служит электрон е (заряд –1). Атом является электроотрицательной частицей: заряды ядра и электронной оболочки равны по величине и противоположны по знаку. В табл. 1 представлены количественные характеристики шести изотопов химических элементов.

Таблица 1

Благодаря химической связи из атомов образуются более сложные частицы – молекулы. Молекулой называют группу атомов (два или более) простого или сложного вещества, внутри которой связи между атомами значительно прочнее, чем связи между разными молекулами. Например, в молекулах простых веществ кислорода О₂ и азота N₂ химическая связь (показана черточками) между парой атомов, составляющих молекулу (О=О и NєN), прочная, а межмолекулярная связь, показанная точками (О=О...О=О...О=О), на несколько порядков слабее. Молекулы, как и атомы, – электронейтральные частицы.

Удаление из атомов одного или нескольких электронов не приводит к образованию атома нового элемента. Так, если из нейтрального атома лития Li, содержащего три электрона, удалить один электрон, то атом элемента лития сохранится, однако заряд его будет +1 (Li⁺). Заряд +1 возникает за счет того, что в этом случае заряд ядра +3 не будет полностью нейтрализован зарядом –2 оставшихся в атоме двух электронов, т. е. +3 – 2 = +1.

Аналогично, если к нейтральному атому фтора F присоединить один электрон, то образуется не атом нового элемента, а заряженный (заряд –1) атом элемента фтора (F^–).

Итак, при удалении из нейтрального атома или присоединении к нему электронов атом приобретает заряд, равный числу перемещенных электронов. Атом, имеющий электрический заряд, называют ионом. Положительные ионы называют катионами, отрицательные – анионами.

Между противоположно заряженными ионами существует притяжение, обусловливающее устойчивость соединения. Связь между ионами Li⁺ и F^– называется ионной связью. К числу соединений с ионной связью относят большинство солей (в них металл соединен с кислотным остатком, например NaCl, MgSO₄), оксидов и гидроксидов металлов (BaO, Na₂O; KOH, Fe(OH)₂).

Вещества молекулярного строения – газы: кислород О₂, азот N₂, сероводород H₂S; жидкости: вода Н₂О, триоксид серы SO₃, бром Br₂; твердые вещества: нафталин С₁₀Н₈, сахароза C₁₂H₂₂O₁₁, пентахлорид фосфора PCl₅.

Химическая связь между атомами в молекуле характеризуется такими параметрами, как энергия связи, длина, кратность и полярность связи.

Энергия связи (Е_св) – это энергия, необходимая для разрыва данной связи в 1 моль (N_A = 6,02•10²³ молекул) вещества. Например, энергия связи между атомами в молекуле хлора Cl₂ для N_A молекул равна энергии, затрачиваемой на расщепление 1 моль Cl₂ до атомов хлора:

Кратность связи определяется числом электронных пар, связывающих два атома (в записи на бумаге – числом черточек между атомами). Так, в этане Н₃С–СН₃ связь между атомами углерода одинарная, в этилене Н₂С=СН₂ – двойная, в ацетилене НСєСН – тройная. С увеличением кратности связи энергия связи возрастает. Энергии связей С–С, С=С и СєС составляют соответственно 348, 614 и 839 кДж/моль. Энергия одинарной связи О–О в пероксидах типа НО–ОН имеет значение Е_св = 146 кДж/моль, а двойной связи О=О в молекулярном кислороде – Е_св = 495 кДж/моль.

Длиной связи (l_св) называют расстояние между ядрами соединенных атомов. Длины связей в различных соединениях примерно одного порядка и имеют значение десятых долей нанометра (1 нм = 10^–9 м). При увеличении кратности происходит уменьшение длин связей: l_св(N–N) = 0,145 нм, l_св(N=N) = 0,125 нм и l_св(NєN) = 0,109 нм. Длины связей С–С, С=С и СєС равны соответственно 0,154, 0,134 и 0,120 нм.

Полярность связи обусловливается смещением связывающей электронной пары к одному из атомов, в результате чего образуется диполь², который измеряется дипольным моментом (m) – произведением концевого заряда (q) на расстояние между зарядами (l): m = q•l. Cледовательно, дипольный момент тем больше, чем больше накапливаемые при разделении заряды и чем больше расстояние между положительным и отрицательным зарядами. Дипольный момент выражают в кулон-метрах (Кл•м) или в дебаях (Д) (1 Д = 3,3•10^–30 Кл•м). Если отрицательный заряд, равный заряду электрона (1,6•10^–19 Кл), и такой же положительный заряд находятся на расстоянии 0,1 нм, то дипольный момент равен: m = 1,6•10^–19•10^–10 = 1,6•10^–29 Кл•м.

Зная дипольный момент молекулы HCl  m = 3,44•10^–30 Кл•м и межъядерное расстояние l(H–Cl) = 0,127 нм, можно рассчитать, что на атоме водорода имеется положительный заряд, а на атоме хлора – отрицательный, составляющий 0,17 от заряда электрона. Подобный расчет для молекулы KCl дает значения зарядов на атомах калия и хлора по 0,83 единицы заряда.

Приведем дипольные моменты некоторых химических связей (табл. 2).

Таблица 2

В этих примерах водород и углерод являются положительными концами диполей. У связи Н–С отрицательным полюсом диполя является углерод.

Дипольный момент молекулы, содержащей более двух атомов, зависит как от полярности связей, так и от молекулярной геометрии. Многоатомная молекула может иметь дипольный момент только в том случае, если ее связи полярны. Однако даже при наличии полярных связей молекула как целое может не иметь дипольного момента, если связи направлены так, что их полярности взаимно компенсируются. Это наблюдается в случае линейной молекулы СО₂:

Здесь стрелки указывают направление дипольного момента в сторону более электроотрицательного атома. Приведем ряд электроотрицательности³ отдельных элементов (табл. 3).

Таблица 3

Поскольку кислород более электроотрицателен, чем углерод, связи в молекуле СО₂ оказываются полярными с повышенной концентрацией электронной плотности на атомах кислорода. Однако центры отрицательного и положительного зарядов совмещены в одной точке на атоме углерода, поэтому молекула в целом не имеет результирующего дипольного момента.

Другими примерами неполярных молекул, каждая из которых имеет полярные связи, являются трифторид бора ВF₃, тетрахлорид углерода ССl₄, гексафторид серы SF₆:

Симметричное расположение связей в неполярных молекулах служит причиной отсутствия у них положительно и отрицательно заряженных сторон.

• Задача. Какие из предложенных соединений имеют дипольный момент? Если молекула обладает дипольным моментом, укажите его направление:
  а) NH₃; б) H₂O; в) CH₄; г) CH₃Cl; д) CH₂Cl₂; е) CH₂O; ж) HCN.

Решение

Согласно теории отталкивания валентных электронных пар, как связывающие электронные пары, так и свободные (типа обозначенных точками в молекулах аммиака Н₃ и воды Н₂:), принадлежащие одному атому, располагаются в пространстве как можно дальше друг от друга.

а) Аммиак представляет собой тригональную пирамидальную молекулу с неподеленной электронной парой в вершине пирамиды:

б) Молекула воды Н₂О имеет уголковую структуру:

Молекулы NH₃, H₂O, CH₄, CH₃Cl и CH₂Cl₂ имеют четыре валентные электронные пары вокруг центрального атома. Это определяет пространственную ориентацию присоединенных к центральному атому краевых атомов. У пяти названных соединений примерно тетраэдрическое расположение электронных пар.

в) Для молекулы метана СН₄ при соединении атомов водорода линиями получаем правильный тетраэдр с углеродом в центре:

г) В молекуле хлорметана СН₃Сl дипольный момент направлен вдоль связи С–Сl. В этом диполе частичный отрицательный заряд находится на хлоре, а углерод и атомы водорода являются положительным концом диполя:

д) В молекуле дихлорметана CH₂Cl₂ вклад дипольных моментов отдельных связей выглядит следующим образом:

Диполи связей C–H усиливают дипольный момент связей С–Сl в CH₂Cl₂.

е) Учитывая отталкивание валентных электронных пар, можно предположить, что валентные углы у атома С в формальдегиде СН₂О будут равны ~120° (плоская тригональная структура, как у BF₃). Однако распределение заряда в СН₂О асимметрично. Дипольный момент направлен по биссектрисе угла с отрицательным концом диполя на кислороде:

ж) В молекуле цианистого водорода Н–СєN имеется тройная связь. Поэтому все валентные электроны углерода участвуют в образовании химических связей. Строение молекулы линейное, таким образом достигается максимальное удаление электронов одинарной связи Н–С от электронов тройной связи CєN.

Дипольный момент направлен вдоль оси с частичным отрицательным зарядом на азоте.

Физические свойства органических веществ

Органической называют химию соединений углерода. При этом карбонаты металлов (Na₂CO₃, FeCO₃, CaCO₃) и карбиды (СаС₂, Al₄C₃) обычно изучают в неорганической химии.

Под физическими свойствами вещества понимают его температуры кипения (t_кип) и плавления (t_пл), растворимость в воде. Эти характеристики напрямую связаны с величиной дипольного момента m.

При определенных условиях большинство веществ способно существовать в любом из трех агрегатных состояний: в твердом, жидком или газообразном. В газах молекулы находятся далеко друг от друга и не оказывают значительного взаимного влияния. Разнообразие физических свойств жидких и твердых веществ определяется главным образом действующими внутри них межмолекулярными силами притяжения, благодаря которым молекулы удерживаются возле друг друга. Рассмотрим взаимосвязь между строением вещества, действующими в нем межмолекулярными силами и его физическими свойствами.

Все межмолекулярные силы имеют электростатическую природу. Они подчиняются закону Кулона, согласно которому разноименные заряды притягиваются, а одноименные отталкиваются. В простейшем случае сила притяжения или отталкивания (F) прямо пропорциональна произведению модулей зарядов (q₁ и q₂) и обратно пропорциональна квадрату расстояния (r) между ними:

F = k(|q₁||q₂|)/r², где k – коэффициент пропорциональности.

Силы взаимодействия между нейтральными молекулами обычно намного меньше сил, удерживающих атомы в молекуле. Например, для испарения 1 моль жидкого HCl требуется 16 кДж теплоты, а для диссоциации того же количества HCl на атомы Н и Cl – уже 431 кДж.

Остановимся на двух типах межмолекулярных сил, характерных для органических веществ: диполь-дипольном взаимодействии и дисперсионном (наведенный диполь – наведенный диполь) взаимодействии.

Диполь-дипольные силы действуют между полярными молекулами.

Типы ориентации диполей:

(Стрелками показано направление действия сил.)

Температура кипения органических жидкостей повышается по мере возрастания молекулярного дипольного момента (табл. 4). Энергия притяжения (Е) между дипольными молекулами подчиняется зависимости:

Е = m⁴/d⁶, где m – дипольный момент; d – расстояние между центрами диполей.

Таблица 4

Молекулярные массы, дипольные моменты и температуры кипения органических соединений

Индуцированный (наведенный) диполь возникает в результате неравномерного распределения молекулярных зарядов вследствие каких-то причин (например, случайного смещения электронов в одну сторону от ядра). Этот мгновенный дипольный момент индуцирует (вызывает) аналогичный дипольный момент у соседнего атома, потому что перемещение электронов в соседних атомах отчасти взаимозависимо (из-за взаимного отталкивания).

Схема взаимодействия индуцированных (мгновенных) диполей и электростатического притяжения между атомами:

Дисперсионные силы взаимодействия между двумя молекулами изменяются по закону F » 1/d⁶. Следовательно, эти силы имеют достаточно большую величину лишь при очень близком расположении молекул друг к другу. Величина дисперсионных сил притяжения зависит от способности молекул поляризоваться, т. е. деформировать свое электронное облако. Вообще говоря, чем больше молекула и чем дальше ее валентные электроны располагаются от ядер, тем больше ее поляризуемость. Значит, дисперсионные силы возрастают с увеличением размеров молекул и их молекулярной массы. Определенную роль играет и форма молекул.

Например, неопентан и н-пентан имеют одинаковую молекулярную формулу С₅Н₁₂, однако температура кипения н-пентана (36 °С) выше, чем у неопентана (9,5 °С). Такое различие объясняют разной формой молекул двух веществ:

Молекулы н-пентана сильнее притягиваются друг к другу, потому что обладают большим числом центров взаимодействия (плотная упаковка) и способны вступать в контакт по всей длине молекулы. У молекул неопентана (неплотная упаковка) поверхность возможных контактов гораздо меньше.

Другие примеры различия в физических константах изомеров представлены в табл. 5.

Таблица 5

Температуры кипения и плавления изомеров бутана и гексана

Упражнения

1. Для каждой из следующих молекул, содержащих полярные ковалентные связи, укажите положительный и отрицательный концы диполя (стрелкой ®). Используйте ряд электроотрицательности элементов.

а) HCl; б) IСl; в) HOCl; г) COCl₂.

2. Какое соединение из каждой пары имеет больший дипольный момент m? Почему?

а) (СН₃)₃СН и (СН₃)₃Сl; б) СНСl₃ и ССl₃F;
в) СН₃NН₂ и СН₃OH; г) СН₃NН₂ и СН₃NО₂.

3. Подберите алканы, соответствующие следующим температурам кипения, °С: 106, 116, 126, 151. Алканы: октан СН₃(СН₂)₆СН₃; 2-метилгептан (СН₃)₂СН(СН₂)₄СН₃; 2,2,3,3-тетраметилбутан (СН₃)₃СС(СН₃)₃; нонан СН₃(СН₂)₇СН₃.

4. Для трех изомеров гептана состава С₇Н₁₆ – н-гептана СН₃(СН₂)₅СН₃, 2-метилгексана (СН₃)₂СН(СН₂)₃СН₃ и 2,4-диметилпентана (СН₃)₂СНСН₂СН(СН₃)₂ – установите, какому соединению соответствует конкретная температура кипения. Значения tкип этих веществ, °С: 80, 90 и 98.

________________________

¹Энергия невалентных взаимодействий в 10–100 раз меньше энергии валентных связей, но ее бывает достаточно для создания прочных и эластичных ассоциатов.
²Диполь – это совокупность двух разноименных, но равных по абсолютной величине электрических зарядов, находящихся на некотором расстоянии друг от друга.
³Электроотрицательностью называют способность атомов в молекуле смещать общую (связывающую) электронную пару.

А.Д.Микитюк