К дню рождения Д.И.Менделеева

Столетие нулевой группы

Сто лет назад в истории периодической системы произошло событие исключительной важности. В таблицу Менделеева было внесено значительное усовершенствование: к семи ее группам добавилась восьмая, но обозначалась она не римской цифрой VIII (как все прочие — от I до VII), а нулем. В нее вошли все незадолго до того открытые газообразные элементы — гелий, неон, аргон, криптон и ксенон, а чуть позже к ним присоединился и радиоактивный радон. Их характерная особенность состояла в полном безразличии к любым химическим взаимодействиям, т. е. им приписывалась нулевая валентность.

Для совокупного названия газообразных элементов с самого начала употреблялись два термина: благородные и инертные газы; они используются и поныне. Первый был введен У.Рамзаем. Он предлагал и название «редкие», поскольку эти элементарные составляющие природы относятся к числу наименее распространенных (Рамзай однажды заметил, что ксенона в атмосфере во много раз меньше, чем золота в морской воде). Предлагалось также именовать их «аэрофилами» («воздухолюбивыми»). Все это оказалось, так сказать, издержками терминологии. Эпитет «инертные» был основательно поколеблен, когда в 1960-х гг. удалось получить истинные химические соединения ксенона, криптона (главным образом фториды), а позднее и радона.

В статье будем пользоваться названием «благородные газы». Оно было введено по аналогии с «благородными металлами» – элементами семейства платины, изначально размещавшимися в VIII группе. Тем более что в настоящее время нулевая группа в периодической системе упразднена, а гелий и его аналоги включены в главную подгруппу восьмой группы. О том, насколько это обосновано, речь пойдет дальше.

В марте 1900 г. Берлинская академия наук отмечала 200-летний юбилей. Среди гостей были У.Рамзай и Д.И.Менделеев. При встрече они обсудили проблему благородных газов. Позднее Менделеев писал: «Если считать аргон и его спутников за самостоятельные химические элементы, то их – вследствие их неспособности образовывать солеобразные соединения типа RXⁿ... – дoлжно поместить в особую группу, так сказать, нулевую, предшествующую группе I-й... и составляющую переход от галоидов... Такое соображение, отвечающее тому, что мне лично было высказано Рамзаем (19 марта 1900 г.), находится в согласии с тем, что аргон и его аналоги показывают при их опытном изучении. Все они суть одноатомные газы. Их атомные веса стоят между атомными весами галогенов (VII группа) и щелочных металлов (I группа)» [1, c. 520].

Менделеев и Рамзай не знали, что 5 марта на заседании Бельгийской академии наук выступил с докладом исследователь Л.Эррера. Он говорил о связи между атомными весами элементов и их магнитными свойствами. Эррера давно интересовался подобного рода зависимостями и даже посылал оттиски своих работ Менделееву. В своем докладе он продемонстрировал таблицу элементов, в которой впервые все благородные газы были включены в отдельную нулевую группу. Спустя два года Менделеев заметил: «Сколь мне известно, в литературе предмета первое упоминание нулевой группы было сделано г. Эррера в заседании 5 марта 1900 г. в Бельгийской академии... Это положение аргоновых аналогов в нулевой группе составляет строго логическое следствие понимания периодического закона...» [см. 1, c. 491].

Нулевую группу сам Менделеев впервые поместил в таблицу, приложенную к работе «Попытка химического понимания мирового эфира» (ноябрь, 1902); затем такая таблица появилась в 8-м издании «Основ химии» (1906).

Таблица элементов из 8-го издания «Основ химии»

В первые два десятилетия XX в. нулевую группу, как правило, помещали в левой части таблицы перед щелочными металлами. Такой графический прием не встречал возражений. Ведь само понятие «период» не имело строгого определения. Было не важно, начинается он благородным газом или щелочным металлом.

Только после разработки квантовой модели атомов и создания теории периодической системы стало ясно, что именно благородные газы завершают периоды. В результате нулевая группа разместилась после седьмой. Она в значительной степени способствовала упрочению структуры периодической системы. Можно было с гораздо большей уверенностью утверждать, сколько элементов содержится в ее периодах: в первом – 2, во втором и в третьем – по 8, в четвертом и пятом – по 18. Эти числа выстраивались в гармоничный математический ряд: 2 · 1², 2 · 2², 2 · 3²... По аналогии шестой и седьмой периоды должны были содержать по 32 (2 · 4²) элемента. Эти числа давали повод для математического описания периодической системы.

Шведский физик И.Ридберг заметил: «числа 2, 8, 18 играют большую роль в системе». В 1914 г. он построил математические ряды, представляющие удвоенные суммы квадратов натуральных чисел. Каждая из них выражала порядковый номер благородного газа в таблице Менделеева:

Z₁(He) = 2•1² = 2,
Z₂(Ne) = 2(1² + 2²) = 10,
Z₃(Ar) = 2(1² + 2² + 2²) = 18,
Z₄(Kr) = 2(1² + 2² + 2² + 3²) = 36,
Z₅(Xe) = 2(1² + 2² + 2² + 3² + 3²) = 54,
Z₆(Rn) = 2(1² + 2² + 2² + 3² + 3² + 4²) = 86.

Таким образом, Ридберг вывел аналитические уравнения для определения значений Z, cоответствующих элементам, которыми завершается период. Впоследствии математической интерпретации явления периодичности отдавали должное многие исследователи [2, 3].

Вообще говоря, число 2 – первое в последовательности простых чисел — оказывается прямо-таки «магическим» для структуры периодической системы и построения электронных конфигураций атомов. В самом деле количества электронов в соответствующих оболочках определяются как 2n² (n – номер оболочки, равный главному квантовому числу). В подоболочках содержится 2(2l + 1) электронов; здесь l — орбитальное квантовое число. Спиновое квантовое число ms принимает только два значения: –1/2 и +1/2.
В периодической системе «емкости» периодов, за исключением первого, попарно повторяются. Формулы определения количества элементов в периодах (они различаются для четных и нечетных) также содержат двойку. Перечень подобных примеров можно продолжить. Однако это тема специального исследования, и не будем в нее углубляться.

Неспособность благородных газов вступать в химические взаимодействия стали объяснять тем, что внешние оболочки их атомов, содержащие 2 (гелий) и 8 электронов, представляют особо устойчивые структуры. Понятие электронного «октета» оказалось исходной точкой для разработки электронных теорий химической связи – ионной и ковалентной. Они имели важнейшее значение для развития теоретической химии. Понятие о «благородногазовых» конфигурациях атомов послужило одной из точек опоры для разработки теории периодической системы.

Одна из характерных особенностей химии ХХ в. – ее ярко выраженная дифференциация – разделение на множество самостоятельных химических дисциплин. Так, в неорганической химии четко обособились разделы, связанные с изучением отдельных элементов или их совокупностей, например химия фтора, химия фосфора, химия платиновых металлов, химии редкоземельных и трансурановых элементов.

Теперь можно сказать, что сюда добавилась химия благородных газов.

Еще в 1916 г. В.Коссель обратил внимание, что ионизационные потенциалы благородных газов заметно уменьшаются по мере увеличения Z, поэтому при определенных условиях можно было рассчитывать на получение фторидов ксенона.

В 1933 г. Л.Полинг уже более определенно заявлял о возможности существования XeF₆, XeF₈ и даже KrF₈. Он поручил своему сотруднику Д.Иосту провести синтез фторида ксенона. Эксперимент окончился неудачей, и почти три десятилетия все оставалось по-прежнему.

И вот в 1962 г. химики Н.Бартлетт и Дж.Ломан установили: газообразный гексафторид платины PtF₆ – сильнейший из всех известных окислителей, настолько сильный, что может отнимать электрон у молекулярного кислорода. В результате было получено твердое вещество красного цвета – диоксигенилгексафторплатинат O₂⁺[PtF₆]^–, – которое содержало молекулярный катион кислорода O₂⁺.

Как вспоминал Бартлетт, он принял во внимание, что ионизационные потенциалы ксенона (12,13 В) и радона (10,7 В) очень близки этой величине для кислорода (12,2 В). Эксперименты с радоном представляли исключительные трудности из-за его короткого времени жизни и сильной a-активности.

Ксенон же был подходящим объектом. Оказалось, что он окисляется гексафторидом платины так же легко, как кислород. В результате Бартлетт синтезировал твердое оранжево-желтое вещество – гексафторплатинат ксенона Xe⁺[PtF₆]^–. Фактически это и было первое химическое соединение благородного газа.

Так нашелся «ключ» к получению фторидов ксенона. В течение короткого времени в Аргоннской национальной лаборатории (г. Ламонт, близ Чикаго, США) один за другим появились на свет XeF₂, XeF₄ и XeF₆. Были также опубликованы сообщения о получении фторидов криптона и радона. Процесс рождения химии благородных газов оказался настолько стремительным, что уже спустя девять месяцев после синтеза Xe⁺[PtF₆]– в США состоялась представительная конференция, на которой было сделано более 50 докладов [4].

Буквально в одночасье рухнул миф о том, что благородные газы являются «химическими мертвецами». В настоящее время известно более 200 химических производных ксенона, криптона, а также радона.

«Кошмар фторидов ксенона» – так охарактеризовал стремительные успехи химии благородных газов один из ее пионеров. Событие, на первых порах выглядевшее сенсационным, постепенно утрачивало черты парадоксальности. На смену приходило целенаправленное экспериментальное изучение и осмысливание накапливавшихся новых фактов и сведений.

Трудно сказать, кто первым высказал идею о целесообразности упразднения нулевой группы и включения благородных газов в восьмую – в качестве ее главной подгруппы. Во всяком случае, с конца 1960-х гг. практически во всех публиковавшихся таблицах элементов использовался именно этот графический прием. На первый взгляд он представляется вполне логичным. Хотя бы потому, что тем самым устраняется известная «неполноценность» восьмой группы, которая на протяжении всей предшествующей истории периодической системы включала лишь переходные d-элементы семейств железа и платины и не содержала главной подгруппы. Теперь же вся система обретала более совершенную форму.

Однако вполне резонны доводы, которые дают основания для возражений. В самом деле, говоря о химии благородных газов, имеют в виду главным образом химию ксенона. Именно он входит в состав большинства полученных соединений. Химия криптона значительно беднее, а его производные не отличаются устойчивостью. Приготовление же соединений радона по понятным причинам связано с большими трудностями, хотя он является наиболее химически активным из благородных газов.

Что касается гелия, неона и аргона, то здесь принципиально иная ситуация. Появлялись сообщения о синтезе нескольких аргоновых соединений, притом весьма нестабильных. В отношении гелия и неона вопрос остается открытым, но, очевидно, надеяться на образование ими устойчивых химических связей с другими элементами едва ли имеет смысл. Конечно, с помощью ЭВМ можно рассчитать «энергетику» и другие параметры «виртуальных» соединений гелия и неона (кстати, подобные попытки проводились), но все это относится к области «компьютерной химии» и не имеет реального значения.

В связи с этим было бы справедливым сохранить для гелия и неона статус нулевой группы. Между прочим, в атомах этих элементов внешние электронные оболочки (K и L) являются завершенными, тогда как в атомах последующих благородных газов такие оболочки (M, N, O, P...) остаются незаполненными. При этом можно согласиться, что место аргона, криптона, ксенона и радона в главной подгруппе VIII группы соответствует действительному положению вещей.

И с п о л ь з о в а н н а я   л и т е р а т у р а

1. Менделеев Д.И. Периодический закон. Основные статьи. М.: Изд-во АН СССР, 1958.
2. Трифонов Д.Н. О количественной интерпретации периодичности. М.: Наука, 1971.
3. Трифонов Д.Н. Моделирование и модели в учении о периодичности. В сб.: Моделирование в теоретической химии. М.: Наука, 1975, с. 64–138.
4. Бартлетт Н. Благородные газы и периодическая система Д.И.Менделеева. ЖВХО им. Д.И.Менделеева, 1983, т. XXVIII, с. 628–636.