Итоги ХХ столетия

Выдающиеся соединения органической химии

АДАМАНТАН

Соединение, несомненно, очень красивое. Атомы углерода в нем расположены так же, как в кристаллической решетке алмаза, откуда и происходит название этого соединения (adamantos – алмаз).

Каркас адамантана как бы собран из спаянных трех циклогексановых колец, находящихся в конформации «кресло» (четвертый цикл возникает при этом в основании каркаса).

Структура адамантана представляет собой исключительно жесткую, но лишенную напряженности конструкцию. Все связи С–С равны 1,54 , все валентные углы – 109,5°.

Адамантан впервые получили С.Ланда и В.Махачек в 1933 г., выделив его из годонинской нефти (содержание до 0,0004%). Они же дали название этому соединению. Структура его была предложена исходя из того, что у него необычайно высокая температура плавления (269 °С) при столь небольшой молекулярной массе.

Адамантан достаточно летуч и отгоняется от сырой нефти с фракцией при температуре 185–190 °С. Кристаллизуется в виде октаэдров и обладает камфорным запахом.

Наиболее изящный его синтез включает две стадии. Вначале гидрируется циклический димер циклопентадиена (по-видимому, циклопентадиен – наиболее часто упоминаемый в нашей статье реагент). Образуется насыщенный углеводород, по составу точно соответствующий адамантану. Изомеризация этого углеводорода в присутствии катализатора AlCl₃ приводит к цели:

Соединение очень стабильное, устойчиво к действию кислот и щелочей, а также к действию окислителей.

Химические свойства адамантана изучены весьма подробно, что и представлено на рис. 9. Адамантан содержит два типа углеродных атомов: мостиковые (группы СН₂)

и узловые (группы СН). Адамантан легко бромируется, при этом затрагиваются лишь узловые атомы (реакция 1). Таким способом удается ввести до четырех атомов брома. Нитрование проходит при высоких температурах и давлении (реакция 2). Введение гидроксильной группы осуществляют действием перуксусной кислоты при УФ-облучении (реакция 3). При окислении триоксидом хрома образуется адамантан с кетонной группой у вторичного углерода (реакция 4).

Показанные на схеме соединения – исходные для последующего получения целого ряда производных адамантана.

Вслед за адамантаном появилось громадное число родственных соединений. Наиболее эффектное из них – конгрессан. Он представляет собой две спаянные воедино молекулы адамантана. При этом происходит постепенное достраивание алмазной решетки. Вещество привлекательно тем, что оно как бы указывает путь к получению синтетического алмаза. Конгрессан получил П.Шлеер в 1957 г. и дал название в честь XIX Международного конгресса теоретической и прикладной химии (Лондон, 1963 г.). Формула конгрессана была принята в качестве эмблемы конгресса.

Получены и другие гомологи адамантана, но особенно многочисленно семейство гетероадамантанов, содержащих в структуре каркаса атомы O, N, Р, S, Si и др.:

Последние два соединения принадлежат к классу карборунданов, поскольку воспроизводят структуру карбида кремния – карборунда.

Почему адамантан мы не относим к выдающимся соединениям? Посмотрим на седьмое требование – количество публикаций (рис. 10, см. с. 2).

Этот параметр для адамантана показан в сравнении с ферроценом. На уровень, приближающийся к 200 публикациям в год, адамантан вышел спустя 60 лет с момента открытия. В чем здесь дело? По-видимому, все объясняется тем, что химия адамантана, безусловно, необычайно богатая и разнообразная, все же достаточно традиционна. В данном случае не появилось новых представлений о строении вещества и природе химической связи, т. е. второму требованию адамантан не соответствует.

* * *

Три вещества – герои нашего повествования, помимо упомянутых семи требований – признаков, – имеют некоторые общие черты. Ферроцен и фуллерен человек, по-видимому, держал в руках задолго до их официального открытия. Еще в 1930-х гг. при крекинге циклопентадиена в железных трубах наблюдали образование оранжевого кристаллического вещества, которое принимали за необычную ржавчину. Никому, естественно, не могло прийти в голову попробовать растворить ее в бензоле. Фуллерен, как установлено теперь, находится в саже, которая образуется при сгорании бензола. Допускается также, что фуллерен может находиться в некоторых видах нефти и алмазоносных породах.

 

Рис. 10. Рост количества публикаций по адамантану и ферроцену

Есть еще объединяющая их черта – каркас этих соединений собирает сама природа, практически в одну стадию, в отличие от соединений, получение которых было заранее спланировано и осуществлено многостадийными синтезами.

Строение этих соединений было достаточно точно указано химиками по некоторым косвенным и, как правило, весьма скромным данным. Объективный метод – рентгеноструктурный анализ – спустя некоторое время подтверждал блестящую интуицию химиков.

Интенсивные исследования рассматриваемых трех соединений позволили достаточно быстро обнаружить их интересные прикладные свойства. Вот краткий перечень.

Ферроцен и его производные применяют в качестве добавок к дизельным маслам для увеличения полноты сгорания, а также к моторным маслам для повышения износоустойчивости трущихся узлов и защиты смазок от окисления. Кроме того, ферроцен используют как катализатор горения ракетного топлива. Введение ферроцена в структуру органических полимеров повышает их термическую стабильность. Производные ферроцена используются в качестве катализаторов для ряда реакций промышленного синтеза (дегидратация спиртов, изомеризация олефинов), в фармакологии (для лечения заболеваний, вызванных дефицитом железа в организме). При термораспаде ферроцена на поверхности различных материалов образуются тонкие пленочные металлические или карбидные покрытия.

Карборан и его производные используются в качестве добавок к твердому ракетному топливу, в создании термостойких полимерных материалов и клеевых композиций, при формировании боруглеродных материалов для солнечных батарей и нейтронопоглощающих материалов, а также для создания препаратов, используемых при нейтронозахватной терапии для лечения злокачественных опухолей.

Результаты исследований фуллерена указывают на большие перспективы его применения: для создания сверхпроводниковых материалов, органических проводников, электрических аккумуляторов нового типа, веществ для транспортирования лекарственных препаратов через биологические мембраны.

Все три соединения так или иначе имеют отношение к Нобелевским премиям.

В 1973 г. Э.Фишер и Дж.Уилкинсон совместно получили Нобелевскую премию за исследования в химии металлорганических соединений. Исследования этих ученых начинались с ферроцена.

За разработку теории строения бороводородов и карборанов, а также структурные исследования в этой области в 1976 г. У.Липскомбу была присуждена Нобелевская премия.

В 1996 г. Г.Крото, Р.Смолли и Р.Керл были удостоены Нобелевской премии за открытие фуллерена.

Таким образом, каждое из трех соединений стало эпохой в органической химии.

И все же есть еще одно соединение, которое полностью удовлетворяет всем семи пунктам, может быть, в большей степени, чем три рассмотренных нами соединения вместе взятые. В нашей беседе оно многократно упоминалось – это бензол. Однако честь его открытия принадлежит XIX в., и поэтому в нашем конкурсе он участия не принимал.

Теперь вернемся к началу нашей беседы. Почему первым из перечисленных нами параметров было упоминание о красоте соединения? Известно высказывание американского физика Р.Ф.Фейнмана, ставшее почти афоризмом: «Закономерности окружающего мира должны описываться непременно красивыми уравнениями». Может быть, и химикам можно взять на вооружение эту мысль, слегка перефразировав: «Возможность узнать новые тайны природа преподносит нам в виде красивых соединений».

Три рассмотренных нами соединения в разной степени удовлетворяют семи предложенным требованиям отбора. Это позволяет ориентировочно оценить, какое место заняло каждое соединение в нашем соревновании. Не вдаваясь в детали, можем предложить следующее распределение мест:

Интересно попробовать заглянуть в будущее. Каким же будет следующее выдающееся соединение? Анализ истории открытий всех трех соединений показывает, что предсказать это невозможно. Учитывая тот интервал времени, через который они появлялись (не менее 9 лет), можно лишь полагать, что это событие произойдет уже в XXI в.

Недоуменный вопрос у читателя, вероятно, все же остался. Неужели за целое столетие было получено всего три соединения, заслуживающих столь патетического названия? Дело в том, что при отборе этих соединений мы руководствовались семью требованиями. Это достаточно жесткие условия. Попробуйте отменить одно или два из поставленных требований, и вся шкала ценностей передвинется. Например, снимите требования несложности синтеза и устойчивости соединений. На первое место скорее всего выйдут свободные радикалы. Кстати, они были открыты М.Гомбергом как раз в начале XX в. Введите требование практической полезности, и в лидеры выйдут антибиотики или высокотемпературные сверхпроводники (относящиеся, естественно, уже к неорганической химии).

В принципе в любой области человеческой деятельности каждый может предложить свой набор определяющих параметров (требований) и провести аналогичное исследование с торжественным названием «Итоги столетия».

М.М.Левицкий,
Д.А.Леменовский