Итоги ХХ столетия

Выдающиеся соединения органической химии

КАРБОРАН

Открытие карборана стало одним из самых заметных событий столетия в области органической химии. Прежде всего это соединение построено с помощью необычных с точки зрения классической химии связей между атомами. В отличие от ферроцена, который появился неожиданно, как бы «на ровном месте», карборан «созрел» в недрах хорошо разработанной химии бороводородов, называемых чаще боранами.

К моменту получения карборана были уже известны некоторые бороводороды, молекулы которых имели форму многогранников, например пентаборан В₅Н₉, декаборан B₁₀H₁₄. Работы по введению атомов углерода в структуру боранов, интенсивно проводившиеся в 1960-е гг., ставили целью получение достаточно стабильных соединений бороводородов, пригодных для использования в качестве ракетного топлива, поскольку их теплота сгорания (~70 кДж/г) много выше, чем углеводородов (45 кДж/г).

Тот карборан, который мы относим к выдающимся соединениям (его строгое название 1,2-дикарбаклозододекаборан-12, чаще его называют просто орто-карбораном), не был самым первым в семействе этих соединений. В 1962 г. Р.Вильямсом было описано получение карборана, содержащего всего три атома бора, затем в 1963 г. появилось сообщение о синтезе двух изомерных карборанов с четырьмя атомами бора:

И сразу же за этими соединениями различными исследователями почти одновременно был получен объект нашего повествования – орто-карборан (1963). В отечественной литературе он некоторое время назывался бареном. Название «карборан», предложенное Вильямсом, очень точно указывает, что в структуре молекулы сочетается боран с атомами углерода.

Орто-карборан имеет структуру почти правильного икосаэдра (греч. eikosi – двадцать, hedra – грань). Это многогранник, собранный из двадцати треугольников и имеющий двенадцать вершин. Расстояние между атомами углерода оказалось неожиданно очень большим – 1,64 (в этане – 1,54 ), что указывает на особый характер химических связей в этом соединении.

Строение карборана невозможно описать в рамках традиционных валентных схем. Понять строение карборана помогли предыдущие исследования бороводородов. До середины 1950-х гг. не было ясно, каким образом бороводороды образуют цепочечные или каркасные структуры, где атомы бора соединены непосредственно друг с другом. У атома бора всего три валентных (неспаренных) электрона, и поэтому в молекуле простейшего гидрида бора BH₃ у атома бора не осталось электронов для образования дополнительных связей. Тем не менее существует диборан В₂Н₆, напоминающий по составу этан, или тетраборан В₄Н₁₀ – аналог бутана. Казалось бы, что их строение такое же, как у насыщенных углеводородов. Но в таком случае неясно, как же в нем соединены атомы бора, которые в отличие от углерода трехвалентны. Таким образом, классические представления, где два атома связаны одной парой электронов, здесь неприемлемы. В 1950-е гг. было введено понятие трехцентровых связей. Сферическая s-орбиталь водорода перекрывается одновременно двумя вытянутыми p-орбиталями двух атомов бора. Образуется две связи – над и под мысленной плоскостью, в которой расположены фрагменты ВН₂.

Таким образом, в связь бора с водородом, лежащую над плоскостью и образованную традиционной парой электронов, вовлекается еще один атом бора, который при этом для образования связи электрона не поставляет. Его электрон участвует в образовании точно такой же связи под плоскостью. Поскольку обе связи как бы усреднены (электроны делокализованы), принято считать, что для образования одной трехцентровой связи атом водорода дает один электрон, а каждый атом бора по 1/2 электрона. В итоге в каждой трехцентровой связи три атома связаны всего двумя электронами. Такие системы называют электронодефицитными.

Как же изобразить формулу диборана в упрощенном варианте? В настоящее время ее пишут, используя обычную схему валентных связей, следующим образом:

При этом получается – водород как бы двухвалентный, что выглядит совершенно необычно. Однако химики понимают, что это трехцентровая связь; потому такое обозначение уже стало привычным.

Трехцентровые связи могут реализоваться не только в треугольнике из двух атомов бора и одного атома водорода, но и между тремя атомами бора, например в каркасных бороводородах:

В этих структурах есть и обычные (концевые), и входящие в трехцентровую связь (мостиковые) атомы водорода и треугольники из атомов бора. В случае трех атомов бора орбитали располагаются в пространстве иным образом, но общий принцип тот же – количество электронов, осуществляющих связь, меньше, чем при образовании обычных связей. Каждый атом бора предоставляет для образования связей четыре орбитали (четвертая орбиталь – вакантная) и три электрона. Таким образом, эти системы также электронодефицитные.

В орто-карборане, который мы относим к выдающимся соединениям, есть еще два атома углерода. Они также участвуют в образовании трехцентровых связей и составляют неотъемлемую часть каркаса. В классических валентных схемах валентная черточка, соединяющая два атома, означает линию, на которой находятся два электрона, связывающие два атома. В данном случае все иначе. Линии, соединяющие атомы бора и углерода в каркасе, валентными черточками не являются. Они просто помогают наглядно показать форму каркаса, в вершинах которого располагаются атомы В и С.

Пожалуй, главная особенность орто-карборана в том, что вся структура стабилизирована благодаря делокализованным валентным электронам и проявляет свойства, характерные для ароматических соединений. Замкнутая электронная система и является причиной высокой химической устойчивости.

Получение орто-карборана, начиная с трихлорида бора, осуществляется следующим образом:

 

Последняя стадия синтеза – взаимодействие декаборана В₁₀Н₁₄ с ацетиленом в присутствии оснований, когда каркас декаборана является как бы заготовкой при образовании орто-карборана.

Далее мы будем применять упрощенное изображение молекулы орто-карборана, без использования химических символов.

Разнообразие химических свойств орто-карборана определяется прежде всего тем, что взаимодействия могут проходить как у атомов углерода, так и у атомов бора. При этом реакционные свойства этих двух центров различаются (рис. 6). Поскольку система ароматическая, то введение одного заместителя изменяет электронную плотность на других реакционных центрах. Рассмотрим вначале реакции, проходящие у атома углерода.

Рис. 6. Химические свойства орто-карборана

Атом водорода орто-карборана, связанный с углеродом, обладает отчетливо выраженной кислотностью и легко замещается щелочным металлом, подобно тому как это происходит в ацетилене (верхняя половина схемы, см. рис. 6). Из литиевых производных могут быть получены различные замещенные у углерода орто-карбораны. Вся эта часть схемы фактически представляет собой краткое изложение возможностей органических производных щелочных металлов в органическом синтезе применительно к орто-карборану.

Наиболее отчетливо ароматические свойства орто-карборана проявляются при замещении водорода у атома бора (нижняя половина схемы, рис. 6). Так же, как другие ароматические соединения, карборан вступает в реакции электрофильного замещения: галогенирование, алкилирование и др. Замещение проходит у атома бора, наиболее удаленного от атомов углерода.

При введении аминогруппы реакционным центром является атом бора, наиболее близко стоящий к атомам углерода. Аминокарборан по своим свойствам похож на органические амины; из него могут быть получены соответствующие производные.

Все связи бора с элементами (например, O, N, C, Hal и др.) в карборанах достаточно стабильны в отличие от обычных борорганических соединений.

Удалось также объединить два выдающихся соединения: ферроцен и орто-карборан. Присоединение возможно по атому как углерода, так и бора. В первом случае при синтезе молекула ферроцена формируется рядом с «готовой» молекулой карборана, во втором случае – наоборот:

Таким образом, орто-карборан ознаменовал появление нового большого раздела органической химии.

Рассмотрим, насколько орто-карборан удовлетворяет требованиям, которым должно соответствовать выдающееся соединение (см.: «Химия», 1999, № 40/99). Орто-карборан очень устойчив к действию сильных кислот, оснований и окислителей. Его температура плавления 287–293 °С. Карборан выдерживает нагревание до температуры 450 °С, выше которой его каркас перестраивается.

Развитие химии карборана привело к появлению большого числа родственных соединений. Прежде всего у орто-карборана существуют еще два изомера, которые отличаются расположением атомов углерода в структуре. Они имеют названия, заимствованные у дизамещенных производных бензола: мета- и пара-. Из орто-карборана два других изомера получаются термической изомеризацией:

С наибольшей легкостью реакции замещения протекают у орто-карборана.

Каркасные структуры карборанов настолько разнообразны, что, вероятно, никого не могут оставить равнодушным.

Атомы бора и углерода, объединяясь, образуют самые разнообразные конструкции. Ниже показана лишь незначительная их часть, содержащая замкнутые и незамкнутые структуры:

 

Перейдем к наиболее эффектной стороне химии орто-карборана. Необычайно красивая группа соединений карборанового ряда возникла благодаря тому, что орто-карборан может преобразовываться в структуру особого типа.

При действии на орто-карборан алкоголята натрия и далее гидрида натрия удаляется одна из вершин многогранника и образуется незамкнутая структура в виде двузарядного аниона (С₂B₉Н₁₁^2–). На открытой грани полученного многогранника расположены пять атомов – три бора и два углерода. Вытянутые р-орбитали пяти атомов сходятся в вершине, где раньше находился атом бора.

Такой дианион способен образовывать комплексы с переходными металлами. По своему поведению он напоминает циклопентадиенильный анион, являющийся главным «действующим лицом» в химии ферроцена. Естественно, что первым металлом, для которого установлена возможность p-комплексного связывания дианиона с металлом, был атом железа. Получился необычный аналог ферроцена, объединивший в себе два выдающихся соединения:

Отличие от ферроцена лишь в том, что это не нейтральное соединение, а двузарядный анион. Соединение термически стабильно (до температуры 300 °C) и устойчиво к действию кислот и щелочей. Аналогичным путем были получены кобальт- и никельсодержащие соединения:

При этом уже знакомый нам циклопентадиенильный лиганд легко сочетается с карборановым. Подобные аналоги ферроцена получены для большинства переходных металлов:

Однако возможности орто-карборана как лиганда этим не исчерпываются. В сильнощелочной среде происходит отщепление еще одной вершины (фрагмента ВН). Образуется соединение, у которого имеются уже две открытые пятиугольные плоскости и каждая может вступать в p-связь с металлом.

При взаимодействии с галогенидами металлов этот анион образует би- и триметаллические соединения. Каждый атом металла «зажат» между двумя пятиугольными плоскостями. Вся конструкция очень напоминает многопалубные соединения, аналогичные «шашлыкам», которые упоминались в разделе химии ферроцена:

Желающие могут проверить, правильно ли указаны заряды этих анионов. Для этого надо просуммировать положительные заряды катионов металла и отрицательные заряды анионов карборана и циклопентадиена. Напомним, что заряд анионов карборана без одной вершины равен –2, без двух вершин – –4; циклопентадиен имеет заряд –1.

Итак, переходные металлы связываются с карборановым фрагментом p-связью, так же как и в случае циклопентадиенильных производных. Таким образом, произошло естественное объединение химии ферроцена и карборана.

В случае непереходных металлов закономерность иная. Некоторые из них могут встраиваться в карборановый каркас и при этом оказываются связанными с атомами бора и углерода многоцентровыми связями, образуя гетерокарбораны:

Рассмотрев химию карборана, попробуем подвести предварительный итог. В какой степени карборан соответствует такому требованию, как расширение представлений о природе химических связей и строений молекул. В данном случае ответ не может быть столь категоричным и четким, как в случае ферроцена. Теория трехцентровых связей была окончательно сформулирована при совместном изучении бороводородов и карборанов. Кроме того, для обоих классов соединений было введено новое понятие трехмерной ароматичности. На первый взгляд лидирующая роль орто-карборана не очевидна. Однако его полное соответствие всем остальным требованиям, которым должно отвечать выдающееся соединение, несомненно (о седьмом требовании поговорим позже). Все это привело к тому, что в центре интенсивных исследований этого нового класса соединений оказался именно орто-карборан, что и позволило выделить его в качестве лидера.

М.М.Левицкий,
Д.А.Леменовский