Итоги ХХ столетия

Выдающиеся соединения органической химии

В 1921 г. Ф.Хейн, действуя на галогениды хрома фенилмагнийбромидом, получил соединения, долгое время считавшиеся производными трифенил- и тетрафенилхрома:

Развитие химии p-комплексов переходных металлов навело на мысль, что эти соединения построены подобно ферроцену, и это достаточно быстро подтвердилось:

Интересно, что для тетрафенилхрома старая и новая формулы имеют абсолютно одинаковый состав. Для трифенилхрома формулы различаются только на один атом водорода. Различие, практически незаметное для результатов элементного анализа. Неудивительно, что первый вариант формул просуществовал более 30 лет.

Вскоре вслед за ферроценом был получен дибензолхром:

Даже само название этого соединения – дибензолхром – первое время резало слух химика. Металл и две нейтральные молекулы. Теперь оно стало вполне привычным.

Дибензолхром построен так же, как ферроцен. Шесть р-электронов бензольного кольца, взаимодействуя с вакантными орбиталями металла, образуют сэндвичевую структуру. У этого соединения электронная оболочка атома металла заполнена так же, как у ферроцена, до 36 электронов. Соединение термически устойчиво до температуры 300 °С.

Вслед за ферроценом дибензолхром стал родоначальником большого класса соединений, называемых ареновыми p-комплексами переходных металлов.

По той же схеме получены дибензолмолибден и дибензолванадий:

Во всех этих случаях ароматические кольца связаны с атомом металла за счет вступления р-электронов колец на орбитали металла. Заполнение электронных оболочек металла соответствует инертному газу.

Кроме сэндвичевых существуют и «полусэндвичевые» соединения, т. е. такие, которые имеют только одно циклопентадиенильное кольцо у атома металла. Они могут быть как моноядерные (содержащие один атом металла), так и полиядерные. Как правило, координационная сфера металла дополняется электронами, которые имеются у атома углерода в карбонильной группе СО. Атом металла как бы сам «набирает» нужное количество таких групп, для того чтобы его электронная оболочка соответствовала инертному газу:

Еще в 1827 г. была получена так называемая «соль Цейзе» [Сl₃Pt(CH₂CH₂)]^–H⁺, строение которой долгое время казалось загадочным. Теперь стало ясно, что она относится к p-комплексам переходных металлов:

Молекула этилена располагается перпендикулярно плоскости, в которой расположены атомы Pt и Cl. В этилене р-электроны двойной связи связаны с атомом Pt таким же образом, как и в ферроцене.

Приблизительно в 1930 г. было установлено, что при взаимодействии пентакарбонила железа Fe(CO)₅ с бутадиеном образуется устойчивое комплексное соединение состава C₄H₆Fe(CO)₃, которое, как оказалось, тоже относится к рассматриваемой нами группе соединений:

Итак, было установлено, что образование соединений, родственных ферроцену, возможно с участием не только циклических ароматических молекул (циклопентадиенил-аниона, бензола), но и непредельных углеводородов (этилена, дивинила, циклооктадиена и др.). Кроме того, оказались возможными самые разнообразные и неожиданные сочетания лигандов у атома металла – циклопентадиенильных, бензольных колец, хелатных фрагментов, полиолефиновых молекул:

Два последних соединения можно с полным правом называть аналогами ферроцена. Необычная изогнутая форма лигандов объясняется следующим образом. Если имеется циклическое соединение, содержащее дивинильный фрагмент (две кратные связи, разделенные одной простой связью), то в момент присоединения такой молекулы к металлу пять атомов углерода, включая дивинильный фрагмент, располагаются в одной плоскости, имитируя циклопентадиенильный цикл. Именно эти пять атомов участвуют в образовании связи с металлом. Остальные атомы углерода располагаются вне плоскости цикла. Металл как бы сам формирует вокруг себя плоский циклический фрагмент с ароматическими свойствами.

Объемный каркас ферроцена позволяет создавать на его основе разнообразные пространственные конструкции:

Особую группу составляют весьма необычные, так называемые многопалубные, молекулы, в которых органические (или неорганические) циклические фрагменты как бы нанизаны на ось из атомов металла. Это весьма напоминает шашлык, в котором на металлический шампур надеты ломтики мяса и овощей:

Развитие химии p-комплексов переходных металлов позволило стабилизировать некоторые весьма нестойкие органические молекулы, которые в свободном виде выделить не удается, например карбены (органические молекулы, содержащие двухвалентный углерод) или циклобутадиен:

При этом циклобутадиеновое кольцо приобретает ароматические свойства.

Итак, открытие ферроцена имело фундаментальное значение, существенно обогатив теорию химического строения. Это открытие позволило установить необычный тип химических связей и привело к появлению нового раздела науки – химии p-комплексов переходных металлов.

М.М.Левицкий,
Д.А.Леменовский