Итоги ХХ столетия
Выдающиеся соединения органической химии
ФЕРРОЦЕН
Прежде всего кратко упомянем историю открытия ферроцена. Он был получен случайно в 1952 г. Т.Кили и П.Посоном. Авторы намеревались получить дициклопентадиенил C5H5–C5H5 при воздействии FeCl3 на циклопентадиенилмагнийбромид C5H5MgBr. Однако реакция пошла несколько иначе:
6C5H5MgBr + 2FeCl3 = C5H5–C5H5 + 3MgCl2 + 3MgBr2 + 2(C5H5)2Fe.
Последнее соединение в строке реакции и является ферроценом. Это кристаллическое вещество оранжевого цвета. Авторы предложили для него структуру, которая напрашивалась сама собой
:
Получение первого железоорганического соединения сразу привлекло к себе внимание. В том же году Р.Вудворд, проведя ацетилирование этого соединения, установил, что при этом не происходит образования таких возможных изомеров, в которых ацетильные группы расположены на различных расстояниях от атома железа:
Это наблюдение в сочетании с высокой устойчивостью соединения и его магнитными свойствами (ферроцен диамагнитен, т. е. не содержит неспаренных электронов) позволили Вудворду предложить весьма необычную структуру, где атом железа расположен между двумя циклопентадиенильными циклами, плоскости которых параллельны. Вся конструкция напоминает сэндвич:
Таким образом, дату рождения ферроцена можно указать абсолютно точно. Это краткая скромная публикация (письмо редактору) в журнале Американского химического общества (Journal American Chemical Society, 1952, v. 74, р. 2125).
Никто не мог предположить, что из этого крохотного зернышка вырастет могучее гигантское дерево. Название «ферроцен» было предложено Вудвордом (вернее, сотрудником его группы Д.Уайтингом). В нем отражено наличие в соединении атома железа и десяти углеродных атомов (zehn – десять). Буквально в этом же 1952 г. правильность догадки Вудворда была подтверждена рентгеноструктурными исследованиями Э.Фишера, убедительно показавшими сэндвичевое строение ферроцена. Появление столь необычного соединения было сразу замечено многими химиками. С этого момента начинается триумфальное шествие химии ферроцена.
Как же устроен
ферроцен? Чтобы в этом разобраться, рассмотрим
иной способ его получения. На первой стадии
циклопентадиен реагирует с металлическим
натрием (рис. 3). Натрий отдает электрон молекуле
циклопентадиена, превращаясь в катион Na+.
Циклопентадиен, получив электрон, приобретает
отрицательный заряд, т. е. становится анионом и
также радикалом. Образуется анион-радикал С5Н6
, который обозначается
одновременно минусом (отрицательный заряд) и
точкой (неспаренный электрон). Возникший
анион-радикал не стабилен и распадается на анион
С5H5– и радикал Н•,
который обычно называют атомарным водородом. Два
атома водорода объединяются, образуя
газообразный молекулярный водород Н2.
Фактически произошло замещение водорода на натрий, как при реакции металла с кислотой. Итак, у нас в реакционной системе есть катион Na+ и циклопентадиенил-анион С5H5–. Образуется соединение циклопентадиенилнатрий С5H5– Na+. Связь натрия с циклом ионного типа, как в хлориде натрия. В итоге у циклопентадиенильного кольца имеется четыре р-электрона (от двух двойных связей) и еще два электрона у реагирующего атома углерода (один его собственный, другой отдан ему натрием). Все эти электроны объединяются в единое шестиэлектронное облако, простые и кратные связи усредняются подобно тому, как это происходит в бензоле (кольцевая линия внутри цикла).
Образовавшийся циклопентадиенилнатрий реагирует далее с галогенидом двухвалентного железа с образованием ферроцена:
Самое необычное в структуре ферроцена заключается в том, что атом металла взаимодействует не с одним конкретным атомом углерода, а со всей органической молекулой в целом, точнее с двумя органическими молекулами сразу. Это новый тип химических связей, что определяет особое значение ферроцена для развития современных представлений о строении молекул.
Таким образом, выполнено второе требование, которому должно соответствовать выдающееся соединение (см.: «Химия», 1999, № 40).
В упрощенном виде природа химической связи в ферроцене объясняется следующим образом. Каждое циклопентадиенильное кольцо имеет шестиэлектронное облако (см. рис. 3). Оно образовано взаимно перекрывающимися р-орбиталями. Орбиталь – это пространственная область возможного нахождения электрона или, проще говоря, электронное облако определенной формы: S-орбитали имеют сферическую форму, р-орбитали в виде объемных восьмерок. Атом железа имеет вакантные, т. е. незанятые орбитали. Электроны циклопентадиенильных колец «подаются» на вакантные орбитали металла. Образуется комплексное соединение, где в образовании связи с железом принимают участие все р-электроны циклопентадиенильных колец, образуя со свободными орбиталями иона металла координационные связи.
В результате вокруг атома металла возникает устойчивая 36-электронная оболочка инертного газа криптона. Проверим это расчетом.
Ион двухвалентного железа, введенного в реакцию, имеет на первом электронном уровне 2 электрона, втором – 8, третьем – 14. Поскольку это катион Fe2+, то на четвертом уровне электронов нет. Итак, у иона железа 2 + 8 + 14 = 24 электрона. Два циклопентадиенильных аниона, каждый из которых, как мы установили, имеет по 6 р-электронов, предоставляют атому железа еще 12 электронов: 24 + 12 = 36. Это и есть электронная оболочка инертного газа криптона.
Все атомы углерода в
ферроцене структурно и химически эквивалентны.
Кратные и простые связи усредняются и становятся
одинаковыми. Длина каждой связи C–C равна 1,40–1,41
(для сравнения, в
бензоле длина связи С–С составляет 1,39 ).
В формуле ферроцена валентных черточек между атомом железа и циклопентадиенильными кольцами обычно не проводят. Атом металла как бы «висит» в воздухе между двумя циклами. Терминология частично заимствована из координационной химии. Атом железа называют центральным атомом, циклопентадиенильные кольца – лигандами (итал. liga – связь).
На рис. 4 представлены известные способы получения ферроцена. Вслед за способом (1), предложенным Т.Кили и П.Посоном, были обнаружены и другие достаточно простые способы: взаимодействие реактива Гриньяра с ацетилацетонатом железа (2); циклопентадиенил натрия (или лития) c галогенидом железа (3); кроме того, ферроцен образуется при взаимодействии галогенида железа с циклопентадиеном в присутствии оснований (4). Следовательно, ферроцен соответствует и третьему требованию.
Посмотрим, насколько ферроцен удовлетворяет четвертому требованию выдающегося соединения. Ферроцен устойчив на воздухе, не разлагается при нагревании до 470 оС, выдерживает нагревание с концентрированной соляной кислотой и щелочью, имеет температуру плавления 174 оС.
Переходим к пятому требованию. Химические превращения ферроцена необычайно богаты и разнообразны. Их можно разбить на три группы:
- реакции, затрагивающие только органическую часть молекулы;
- превращения с участием центрального атома металла;
- реакции, проходящие с разрушением металл-углеродных связей.
Разносторонние исследования химии ферроцена показали, что он является первым представителем металлсодержащей ароматической системы небензольного типа. Это проявляется прежде всего в том, что сам каркас ферроцена исключительно устойчив и не изменяется в процессе протекания большинства реакций.
Рассмотрим первую группу реакций, связанных только с органической частью молекулы. Установлено, что ферроцен участвует в большинстве реакций, типичных для ароматических систем, обладает ярко выраженной способностью к реакциям замещения атомов водорода в циклопентадиенильных кольцах. Циклопентадиенильные циклы в ферроцене, как уже было сказано, не содержат кратных связей, поэтому реакции присоединения для ферроцена неизвестны.
Многие ароматические свойства в случае ферроцена проявляются более отчетливо, чем для обычных ароматических систем. Кроме того, превращения более разнообразны, поскольку могут проходить не в одном, как в случае бензола, а в двух циклических фрагментах.
Не будем детально рассматривать особенности протекающих реакций, приведем лишь те из них, которые указывают на сходство химических свойств бензола и ферроцена.
Ферроцен легко и естественно вписался в структуру органической химии ароматических соединений. На рис. 5 показаны некоторые из превращений ферроцена, затрагивающие только циклопентадиенильные циклы.
Вторая группа реакций, которые характерны для ферроцена, – это превращения с участием центрального атома металла. Приведенные на схеме (см. рис. 5) реакции в той или иной степени характерны для ароматических соединений, но здесь не показаны реакции нитрования и сульфирования минеральными кислотами, прямого галогенирования, что типично для бензола. Это объясняется своеобразным химическим поведением ферроцена: при таких реакциях затрагивается атом металла.
На воздухе ферроцен
устойчив как в кристаллическом состоянии, так и в
растворах. Однако он легко окисляется
электролитически, а также галогенами, хлорным
железом, минеральными кислотами (серной и
азотной) и в подкисленных растворах кислородом
воздуха. Во всех случаях получается
феррициний-катион (C5H5)2Fe+,
который образует с анионами Cl–, NO3–,
SO42– водорастворимые соли, их
растворы окрашены в синий цвет. Именно из-за того,
что ферроцен легко образует катион, не удается
его нитровать и галогенировать как бензол.
Перейдем к третьей группе реакций, проходящих с разрушением металл-углеродных связей. Разрыв связи углерод–железо в ферроцене в большинстве случаев очень затруднен. Ферроцен не реагирует с водным раствором NaOH, выдерживает кипячение в концентрированной HCl. Полное его разложение происходит в достаточно жестких условиях – при действии растворов щелочных металлов в аммиаке или аминах, в процессе гидрирования и при галогенировании:
Ферроцен оказался не только самым первым представителем нового класса соединений, но и в известном смысле самым лучшим. Удивительно точное соответствие валентных и электронных требований атома железа и лигандов обеспечили ему исключительно высокую стабильность. Вследствие чего наиболее интенсивно изучалось именно это соединение.
Рассмотрим шестое требование, которому должно соответствовать выдающееся соединение. Ферроцен вызвал к жизни громадное число родственных соединений. В настоящее время получены дициклопентадиенильные производные большинства металлов. Большей стабильностью, как правило, обладают соединения, у которых электронная оболочка такая же, как у инертного газа, поэтому кобальтицен (С5Н5)2Со более устойчив в форме катиона (С5Н5)2Со+.
Рассмотрим наиболее изученные циклопентадиенильные соединения некоторых металлов. По устойчивости наиболее близок к ферроцену рутеноцен. Циклопентадиенильные производные переходных металлов имеют такую же структуру и природу связи металла с лигандами, что и ферроцен:
Лантаноиды образуют не сэндвичевую структуру, а конструкцию, напоминающую трехлучевую звезду:
Непереходные металлы (щелочные, щелочно-земельные, Ge, Sn, Pb и другие) образуют дициклопентадиенильные производные иного типа. В них атом металла связан, как правило, с одним конкретным атомом углерода в кольце (s-связь), поэтому связь углерод–металл в них весьма реакционноспособна.
Обобщая сведения по циклопентадиенильным производным металлов, можно сделать вывод, что соединения, аналогичные ферроцену, образует большинство переходных металлов, и на них распространяются представления об электронном строении ферроцена.
На этом «заслуги» ферроцена не заканчиваются. Развитие химии ферроцена позволило узнать, как построены некоторые ранее полученные соединения, строение которых либо не было понято, либо было установлено неверно. Благодаря открытию ферроцена удалось правильно объяснить их строение, в результате чего они естественно и закономерно «вошли» в новый раздел химии p-комплексов переходных металлов.
М.М.Левицкий,
Д.А.Леменовский