Как выращивают камни

Шведский ученый Карл Линней – знаменитый классификатор животного и растительного мира. В своей книге «Философия ботаники», вышедшей почти 250 лет назад и актуальной также сегодня, в основной ее части он писал: «Все, что встречается на земле, принадлежит элементам и натуралиям. Натуралии распределяются по трем царствам природы: камней, растений и животных. Камни растут, растения растут и живут, животные растут, живут и чувствуют». С позиций современного естествознания это категоричное определение вряд ли можно признать удачным. Кто поверит, что, например, валуны или булыжники растут, увеличиваются в объеме и массе?

Но камни – кристаллические, стеклообразные тела, керамики – действительно когда-то образовались, «выросли», образуются в природных процессах и сегодня. Еще большее количество «камней» выращивают в лабораториях и на заводах. Ниже приводится рассказ об одном из наиболее распространенных способов получения необходимых для промышленности монокристаллов.

С  монокристаллами человек познакомился в незапамятные времена, обратив внимание на их красоту и редкость. Таким «честным камням» приписывали магические и целебные свойства, о них слагали легенды. Вот, например, короткая выдержка из поэтического описания драгоценных камней у А.И.Куприна: «Дарил также царь своей возлюбленной ливийские аметисты, похожие цветом на ранние фиалки, распускающиеся в лесах у подножия Ливийских гор, – аметисты, обладавшие чудесной способностью обуздывать ветер, смягчать злобу, предохранять от опьянения и помогать при ловле диких зверей; персепольскую бирюзу, которая приносит счастье в любви, прекращает ссору супругов, отводит царский гнев и благоприятствует при укрощении и продаже лошадей...»

Первым монокристаллом, который был получен в лаборатории, был, наверное, рубин. Д.И.Менделеев не мог пройти мимо такого важного события и в примечаниях к тексту своих «Основ химии» писал: «Фреми (1890) получил прозрачные рубины, кристаллизующиеся в ромбоэдрах и не отличающиеся по своей твердости, цвету, величине и другим свойствам от природных. Для получения рубина накаливалась смесь безводного глинозема, содержавшего большую или меньшую примесь едкого кали, с фтористым барием и двухромокалиевой солью. Последняя прибавляется для того, чтобы вызвать окраску рубина, и берется в незначительном количестве (самое большее до 4 вес. ч. на 100 ч. окиси алюминия). Смесь помещается в тигель из глины и накаливается (от 100 часов до 8 суток) в отражательных печах при температуре до 1500°. По окончании опыта в тигле оказывается кристаллическая масса, причем стенки покрыты кристаллами рубина прекрасного розового цвета.

Для реакции оказывается необходимым доступ влажного воздуха. Образование при этом рубина может быть объяснено, по Фреми, происхождением фтористого алюминия, который под влиянием влажного воздуха при высокой температуре дает рубин и фтористый водород».

Здесь же автор «Основ химии» упомянул и другие способы: «В жару электрических печей или при температуре, достигаемой при горении Аl с Fe₂O₃, т. е. около 3000°, глинозем легко плавится и дает иногда кристаллы, тождественные с рубином». В 31-м томе словаря Брокгауза–Ефрона (1895) в статье «Корунд» утверждается, что некоторое время в «торговле обращались красивые карминово-красные рубины значительной величины, несомненно искусственно полученные, однако ни об авторе, ни о способе получения ничего не известно».

В технике монокристаллы привлекают внимание не столько из-за своей красоты, сколько благодаря функциональным свойствам и, что немаловажно для массового производства, воспроизводимости этих свойств. Основы способов, используемых для получения монокристаллов, были известны давно. Кристаллы можно выращивать химическим осаждением из газовой фазы – это одна группа способов – и кристаллизацией из расплавов – вторая группа способов. Если к этому добавить выращивание из растворов, особенно перегретых водных растворов, так называемых гидротермальных, что тоже было известно во времена Менделеева (например, таким путем объяснялось происхождение природного кварца и его разновидностей – горного хрусталя, аметиста и др.), то будут охвачены все три основные группы.

Каждая из этих групп имеет свои области применения и свои ограничения. Из газовой фазы обычно получают покрытия или небольшие по размерам кристаллы. Из водных растворов выделяют хорошо растворимые вещества или те, которые нельзя получить из расплава из-за термической нестойкости или фазовых переходов при охлаждении до комнатной температуры. Наиболее часто применяемая группа методов – это выращивание из расплавов.

Но и выращивание из расплавов имеет множество разновидностей. Известен, например, способ, предусматривающий кристаллизацию всей массы расплава при охлаждении тигля с расплавом. Применяют управляемую кристаллизацию путем создания двух зон – горячей и холодной – и постепенного перемещения тигля или лодочки с расплавом из горячей зоны в холодную. При этом образуется фронт кристаллизации, скорость передвижения которого можно регулировать и таким образом получать более совершенные (без искажений структуры и без примесей) кристаллы.

Однако чаще всего используют метод Чохральского. Об этом методе и пойдет дальше речь. Но сначала – о выдающемся инженере, задавшем работу другим инженерам и исследователям на многие десятки лет.

Ян Чохральский (1885–1953), сын плотника из небольшого польского городка Кцыня, с 1904 г. работал инженером в Берлинской электрической компании, одновременно обучаясь в двух университетах. В Шарлоттенбургском он специализировался по химии и металлургии, в Берлинском – по искусствоведению. Уже в 1917 г. во Франкфурте-на-Майне он организовал свою исследовательскую лабораторию, а в 1929 г. по приглашению президента Польши переехал в Варшаву, стал профессором Варшавского университета и организовал Институт металлургии и металловедения.

Научные исследования Чохральского были посвящены в основном различным сторонам металловедения и металлургии, но знаменитым он стал благодаря своим работам по скорости кристаллизации металлов и методу выращивания монокристаллов.

Метод, разработанный им в 1916 г., состоял в том, что кристалл наращивался из расплава на вращающейся затравке, которая медленно, постепенно, но непрерывно вытягивалась из расплава (рисунок). При этом образовывалась так называемая буля – кристалл в виде цилиндра с конической верхушкой и конической нижней частью. Метод позволял менять диаметр були путем регулирования скорости вытягивания и температуры. Одно из достоинств метода – отсутствие контакта растущего кристалла со стенками тигля.

Первая волна популярности метода Чохральского пришлась на 1950-е гг., когда создавалась современная электроника и потребовалось организовать промышленное производство кремниевых монокристаллов.

Основные этапы развития кремниевой электроники (кремний, несмотря на появление новых полупроводниковых материалов, остается и надолго еще останется ведущим материалом) тесно связаны с развитием метода Чохральского. Сначала в установках, управляемых исключительно вручную, выращивали були диаметром 25 мм (в странах Запада – 1 дюйм). Затем установки стали автоматическими, понимание процесса и управление им улучшились, диаметр були вырос до 50 мм. Со временем перешли на 75-, 100- и даже на 150-миллиметровые були. Ведь чем больше диаметр, тем больше (в квадратичной зависимости) площадь одиночной кремниевой пластинки, тем больше интегральных микросхем можно разместить на пластинке за один технологический цикл и тем, следовательно, дешевле конечный продукт. В 2000 г., как ожидают, кремниевых пластин диаметром 150 мм будет выпущено более 85 млн, а диаметром 200 мм – более 40 млн штук. На каждой из 200-миллиметровых пластин сегодня размещают до 10 млрд компонентов электронных схем.

Скорости роста кристаллов в установках Чохральского достигают 80 мм/ч.

Уже испытываются установки, позволяющие получать були диаметром 300 мм, в исследовательских центрах ведутся работы над методами получения буль диаметром 400 мм и говорят даже о постановке программ перехода к 500-миллиметровым булям. Если еще два-три года назад кристаллы массой 50–60 кг считались рекордными, то сейчас уже ставится цель получать кристаллы массой 200 кг.

Почему же нельзя сразу сделать крупные установки? Неужели не найдется механиков и электротехников, способных рассчитать и спроектировать механизмы вращения и подъема кристаллов, а также электрические нагреватели? Оказывается, все далеко не просто: дело не в механической части и не в мощности нагревателей.

Процесс по своей сути весьма сложен: одну часть установки необходимо поддерживать при температуре выше точки плавления вещества, другую – при температуре ниже точки плавления, т. е. она должна работать в условиях перепада, градиента температур.

Но пространственная картина распределения температур по мере протекания процесса здесь постоянно меняется: поскольку масса расплава уменьшается, масса кристалла растет, уровень расплава понижается, объем, заполненный кристаллом, растет. Поэтому, если настроить нагреватели на постоянную мощность, процесс обязательно выйдет из нормального режима и кристаллы расти либо не будут, либо примут неправильную форму. Мощность нагревателей надо по ходу процесса менять, причем менять нелинейно, что усложняет регулирование.

Но это – полбеды. Попытки перехода на выращивание более крупных кристаллов поначалу приводили к тому, что кристаллы при охлаждении просто растрескивались, поскольку внутри самих кристаллов неизбежно возникают перепады температуры, которые и вызывают так называемые термические напряжения, а эти напряжения приводят к растрескиванию.

Вот почему так медленно шел переход к производству все более крупных кристаллов и вот почему можно говорить о том, что Чохральский задал работу нескольким поколениям инженеров и ученых-материаловедов.

Попытки усовершенствования метода Чохральского привели к созданию многих десятков его вариантов и разновидностей. Появились установки с двойным тиглем для расплава (обеспечивают подпитывание расплава в ходе процесса и постоянный его уровень), с плавающим тиглем (постоянный уровень). Для управления конвекционными потоками в расплаве применяли сильные магнитные поля (повышают вязкость расплава и однородность условий роста). Был разработан мощный математический аппарат для описания нестационарного процесса, составлены сложные программы регулирования рабочих параметров, установки стали снабжать управляющими компьютерами. В Российском химико-технологическом университете под руководством профессора Е.В.Жарикова изучается облагораживающее действие звуковых колебаний на конвективные потоки в расплаве.

Помимо кремния и германия описанным методом получают множество соединений для электроники, оптической и лазерной техники. Это прежде всего различные по составу гранаты, шпинели, ниобаты и танталаты, рубин, сапфир, комплексные фториды и такие вещества, как созданный в нашей стране фианит – легированный диоксид циркония, обладающий бриллиантовым блеском и потому применяемый не только в технических целях, но и в ювелирном деле.

Все больше камней растет в лабораториях и заводских цехах. Увлекательная гонка за крупными искусственными монокристаллами продолжается.

Э.Г.Раков