250

1749

– П.Макёр (Франция) впервые ввел в химию термин «химическое соединение» вместо термина «смешанное тело». Он же получил «желтую кровяную соль» (гексацианоферрат (II) калия).

225

1774

– Дж.Пристли (Англия) наблюдал выделение газа, впоследствии названного кислородом. Ученый экспериментировал с различными веществами, нагревая их солнечными лучами, сфокусированными линзой. При прокаливании оксида ртути он получил газ, в присутствии которого пламя свечи становилось гораздо более ярким. Пристли назвал его «дефлогистированный воздух». Независимо от английского ученого выделение этого газа наблюдал и К.Шееле в Швеции в процессе разложения некоторых неорганических соединений (селитра, магнезия, карбонаты ртути и серебра). Он назвал его «огненный воздух». Истинную природу этих «воздухов» установил французский ученый А.Лавуазье, показавший, что они идентичны и что кислород является составной частью атмосферы.

Открытие кислорода имело огромное значение, поскольку позволило Лавуазье создать кислородную теорию горения и дыхания, оказавшую существенное влияние на развитие химии.

— К.Шееле (Швеция), действуя соляной кислотой на порошкообразный пиролюзит (природный оксид марганца), наблюдал выделение неизвестного желто-зеленого газа с резким запахом и подробно изучил его свойства. Однако ученый не утверждал, что имел дело с новым химическим элементом. Долгое время природа газа интерпретировалась по-разному. Только в 1810 г. английский химик Г.Дэви сделал окончательный вывод о его элементарности и предложил для него название «хлорин», сохранившееся в ряде иностранных языков до сих пор. В России же стало использоваться название «хлор».

– К.Шееле и Ю.Ган (в Швеции) открыли новые химические элементы – марганец и барий.

200

1799

– Л.Пруст (Франция) высказал идею о постоянстве состава химических соединений. В частности, он показал, что карбонат меди, как природный, так и полученный в лаборатории, имеет идентичный состав, равно как природная и искусственная сода. Закон постоянства состава Пруст четко сформулировал в 1806 г.: «Соединение есть привилегированный продукт, которому природа дала постоянный состав... Анализ подтверждает эти факты на каждом шагу». На протяжении 1800–1808 гг. он вел дискуссию со своим соотечественником К.Бертолле, утверждавшим, что состав соединений может изменяться в зависимости от условий их образования. Эта дискуссия закончилась победой воззрений Пруста, а его закон стал рассматриваться как один из основных химических законов. Только в ХХ в. выяснилось, что точка зрения Бертолле содержала рациональное зерно, поскольку были открыты многие соединения переменного состава.

– К.Бертолле (Франция) пришел к выводу о зависимости хода реакций и состава образующихся продуктов от масс реагентов и условий, при которых протекают реакции.

– А.Фуркруа и Л.Воклен (Франция) показали, что мочевина СО(NН₂)₂, открытая в 1773 г., представляет самостоятельное соединение, определили ее состав и дали ей это название. В чистом виде ее получил в 1808 г. шведский химик Й.Берцелиус. Исследование мочевины сыграло существенную роль в решении проблемы искусственного синтеза органических соединений.

– Дж.Пристли (США) открыл оксид углерода СО.

150

1849

– Э.Франкланд (Англия) из продуктов взаимодействия в запаянной трубке этилйодида с цинком выделил бутан и этан, из метилйодида – метан и этан, из амилйодида – пентан и декан (они были идентифицированы позднее). Франкланд получил также первые металлорганические соединения – диметил- и диэтилцинк.

– А.Кольбе (Германия) разработал метод получения насыщенных углеводородов электролизом водных растворов солей карбоновых кислот и щелочных металлов.

– А.Вюрц (Франция) в продуктах гидролиза эфиров циановой и циануровой кислот открыл «летучие органические основания», которые оказались алифатическими аминами. В этом же году А.Гофман (Германия) получил первичные, вторичные и третичные амины.

– Г.И.Гесс (Россия) предложил систематику химических элементов (неметаллов) в 7-м издании своего учебника «Основания чистой химии».

125

1874

– Я.Х.Вант-Гофф (Голландия) и независимо А. Ле Бель (Франция) развили представления о пространственном расположении атомов в молекулах (эту идею впервые высказал Й.Вислиценус в 1869 г.). Основным было допущение о тетраэдрическом строении молекул метана и других соединений, содержащих один атом углерода, причем последний располагался в центре правильного тетраэдра, а четыре валентности углерода были направлены симметрично к углам тетраэдра. Когда атом углерода связывался с четырьмя различными атомами или различными по составу атомными группами, он становился асимметрическим, и соединение оказывалось оптически активным. Подобная тетраэдрическая модель дала возможность наглядно изобразить пространственное строение многих органических соединений. Так возникло учение о стереохимии. Название предложили в 1888 г. К.Оверс и В.Мейер.

– Д.И.Менделеев (Россия) вывел обобщенное уравнение состояния идеального газа (уравнение Клапейрона–Менделеева).

– Ф.Мишер (Швейцария) доказал, что нуклеиновые кислоты являются многоосновными, и выделил протамин.

100

1899

– А.Дебьерн (Франция), проверяя гипотезу М.Склодовской-Кюри и П.Кюри о содержании в урановой смолке радиоактивных элементов (кроме Rа и Ро), обнаружил в ней сильнорадиоактивное вещество (в 105 раз активнее урана) с характерными химическими свойствами. Дебьерн назвал его актинием. Окончательно природа нового элемента была определена спустя четыре года. Выяснилось, что актиний принадлежит к III группе периодической системы.

– Р.Оуэнс и Э.Резерфорд (Канада) обнаружили, что на поверхности ториевого препарата образуется газообразное радиоактивное вещество. Оно было названо эманацией тория. Так был открыт первый естественный изотоп инертного газа радона (торон). Скоро были идентифицированы эманации радия (радон, 1900 г.) и актиния (актинон, 1903 г.).

– Р.Абегг и Г.Бодлендер (Германия) применили понятие об электроне в неорганической химии: «Вследствие того что для существования неорганических соединений сродство атомов или отдельных групп к электрическому заряду оказывается гораздо более важным, нежели сродство их друг к другу, кажется вполне целесообразным принять за основу систематики неорганических веществ именно это сродство элементов и радикалов к электричеству...» Ими был введен термин «электросродство». Исследователи изучали связь между электросродством, с одной стороны, и растворимостью электролитов и степенью диссоциации – с другой. Абегг и Бодлендер попытались также найти зависимость между электросродством элементов и их положением в периодической системе, что позволило Абеггу в 1904 г. развить представление об электровалентности («нормальной валентности» и «контрвалентности») элементов.

– И.Тиле (Германия) предложил новую теорию ненасыщенных (в том числе ароматических) соединений. Согласно его воззрениям, каждый атом, участвующий в двойной связи, расходует свое сродство не полностью, а как бы сохраняет остаточное сродство («парциальную валентность»). В структурных формулах она обозначается пунктиром. По мнению Тиле, именно парциальные валентности способствуют реакциям присоединения. На основе своей теории ученый объяснил известные в то время свойства ненасыщенных и ароматических соединений. Однако впоследствии теория вошла в противоречие с новыми фактами и утеряла свое значение.

– Дж.Дьюар (Англия) получил водород в твердом состоянии.

– Я.Вант-Гофф (Голландия) вывел формулу зависимости понижения температуры замерзания раствора от молекулярной массы растворенного вещества:

D/aM = 0,027T²/W,

где D – понижение точки замерзания; а – процентное содержание растворенного вещества; М – молекулярная масса; Т – температура замерзания чистого растворителя; W – скрытая теплота плавления растворителя.

– Х.Розебом (Голландия) установил зависимость равновесных составов твердого раствора и сосуществующей с ним жидкости от температуры плавления твердой фазы и разработал геометрический метод построения диаграмм состояния, исходя из кривых термодинамического потенциала.

– Н.С.Курнаков (Россия) установил существование определенных соединений натрия и калия со ртутью.

– Й.Вислиценус (Германия) предложил способ синтеза алициклических соединений перегонкой кальциевых солей дикарбоновых кислот и получил, в частности, циклопентанон.

– Л.А.Чугаев (Россия) разработал ксантогеновый метод получения терпеновых углеводородов, основанный на том, что ксантогеновые эфиры терпенового ряда при нагревании распадаются на терпеновый углеводород, серооксид углерода и меркаптан:

С_nН_2n–1ОСSSR ® С_nН_2n–2 + СОS + RSН.

По оценке А.Е.Арбузова, этот метод «создал эпоху в химии терпенов».

75

1924

– Э.Стонер (Англия) пришел к выводу, что построение каждой электронной подоболочки с данным значением орбитального квантового числа (l ) происходит последовательно до полного ее завершения. Стонер точно определил число электронов в отдельных подоболочках: 2 (l = 0), 6 (l = 1), 10 (l = 2) и 14 (l = 3). Это стало существенным вкладом в развитие теории периодической системы элементов.

– С.А.Щукарев (СССР) высказал идею, что «периодичность есть свойство, заложенное в самом ядре атома», а устойчивость атомных ядер и количество изотопов у отдельных элементов представляют «периодическую функцию атомного номера».

– У.Виддовсон и А.Рассел (Англия) «реконструировали» четвертое (отсутствующее сейчас на Земле) семейство радиоэлементов: (4n + 1)-семейство. В частности, исследователи полагали, что его членами являются изотопы неизвестных элементов с порядковыми номерами 85 и 87, отсутствующие в известных радиоактивных семействах.

– Л.Полинг (США) ввел понятие «дефектная структура» в кристаллической решетке.

– Й.Брёнстед (Дания) предложил новую теорию кислот и оснований. Он считал, что кислота – это любое вещество, отдающее протон в растворе, а основание – вещество, присоединяющее протон, причем основание необязательно должно содержать ионы ОН^–, тогда как кислота обязательно характеризуется наличием Н⁺-ионов. Установил также причины влияния нейтральных солей на скорость кислотно-основных реакций. Вместе с К.Педерсеном предложил уравнение связи между константами скоростей реакций, катализируемых кислотами и основаниями, и константами диссоциации соответствующих кислот и оснований.

– О.Штерн (Германия) усовершенствовал теорию двойного электрического слоя, приняв во внимание конечные размеры ионов, возможность их специфической адсорбции и адсорбции дипольных молекул растворителя. Строение двойного слоя Штерн представлял следующим образом: часть ионов находится в непосредственном контакте с металлом, а остальные ионы принимают участие в тепловом движении. Поэтому жидкостная «обкладка» двойного слоя как бы состоит из «плотной» и «диффузной» частей.

– В.Свентославский (Польша) сконструировал эбулиометр – прибор для экспрессного эбулиоскопического определения молекулярных масс.

– В.Г.Хлопин (СССР) высказал предположение, что распределение радия между кристаллами и маточным раствором солей бария как при дробной кристаллизации, так и при дробном осаждении происходит по закону распределения веществ между двумя несмешивающимися растворителями. Это заключение положило начало обширному циклу исследований, в результате которых впоследствии был сформулирован общий закон распределения изоморфного вещества между кристаллами и раствором, получивший название «закон Хлопина».

– Й.Христиансен (Дания) развил представление о механизме активации молекул исходных веществ при их взаимодействии с активными («горячими») молекулами продуктов реакции. По мнению ученого, «одна элементарная реакция может положить начало новой стадии таких реакций». Христиансен также обосновал принцип стационарных концентраций промежуточных продуктов в цепных процессах.

50

1949

– С.Томпсон, А.Гиорсо и Г.Сиборг (США) синтезировали первый изотоп трансуранового элемента с порядковым номером 97 по ядерной реакции ²⁴¹Аm (a, 2n) ²⁴³97. Элементу было дано название «берклий» (символ Вk) в честь г. Беркли в Калифорнии.

– М.Гайсинский (Франция) критически отнесся к актинидной теории Г.Сиборга (1944) размещения трансурановых элементов в периодической системе. По мнению Гайсинского, «классификация трех цисурановых элементов с ураном в новую редкоземельную серию, называемую актинидами, противоречит химическому смыслу первой редкоземельной серии лантанидов». Ученый высказал идею о «пентаде» элементов (U, Nр, Рu, Аm, Сm), подобной триадам переходных d-элементов, поскольку «химические различия между цис- и трансурановыми элементами проявляются слишком отчетливо, чтобы можно было объединить эти элементы в одно семейство». Рациональность взглядов Гайсинского четко выявилась в настоящее время.

– Г.Джонстон, Р.Лейнингер и Э.Сегре (США) впервые детально исследовали свойства синтезированного в 1940 г. элемента астата (порядковый номер 85). Исследования проводили с ультрамалыми количествами элемента (10^–15–10^–11 моль). Было показано, что электроположительные свойства астата проявляются резче, чем у йода. В ряде случаев астат ведет себя, как металл (при электролизе выделяется на катоде, соосаждается с сульфидами металлов из солянокислых растворов). Было высказано предположение о возможных валентных состояниях астата (–1, +1, +3, +5, +7).

– Р.Ю.Удрис, Б.Д.Кружалов, М.С.Немцов и П.Г.Сергеев (СССР) разработали промышленный способ получения ацетона и фенола из бензола и пропилена через кумол (изопропилбензол). Этот способ был разработан Удрисом в 1942 г. Он обнаружил, что гидропероксид кумила в присутствии серной кислоты при 50–60 °С превращается в фенол и ацетон с хорошим выходом:

Н.Д.Зелинский назвал разработку кумольного способа «праздником отечественной науки, окном в органической химии».

– К.Циглер (Германия) открыл новую реакцию синтеза алюминийорганических соединений, получив триэтилалюминий взаимодействием этилена с гидридом алюминия АlН₃ или с алюмогидридом лития LiАlH₄. По мнению исследователя, «этот синтез... является одним из немногих примеров синтеза металлорганического соединения, когда в продукте реакции все валентности вошедшего в реакцию металла связаны с углеродом без потерь за счет образования связей металл–галоген». Таким образом стало возможным получать алюминийтриалкилы из продуктов крекинга нефти и природных газов. Вскоре эти соединения нашли широчайшее применение как катализаторы в различных областях органической химии.

– В.Реппе (Германия) открыл ряд реакций, получивших его имя. Среди них – присоединение ацетилена к соединениям с подвижным атомом водорода (в присутствии щелочных катализаторов); присоединение оксида углерода к ацетиленовым углеводородам и олефинам (катализаторы – галогениды никеля); конденсация ацетилена и его гомологов с альдегидами, кетонами и аминами (катализаторы – ацетилениды тяжелых металлов) с образованием спиртов или аминов.

– Д.Кроуфут-Ходжкин (Англия) рентгеноструктурным методом установила строение пенициллина.

– Ф.Сенгер (Англия) начал цикл исследований по установлению строения молекулы инсулина, для чего разработал специальный (динитрофторбензольный) метод идентификации концевых аминогрупп в пептидах. К концу 1954 г. ученый расшифровал строение инсулина, доказав, что он имеет общую формулу С₂₅₄Н₃₃₇N₆₅O₇₅S₆ и состоит из двух цепей: А, содержащей 21 аминокислотный остаток, и В, содержащей 30 аминокислотных остатков. Цепи соединены двумя дисульфидными мостиками. Достижения Сенгера послужили основой для искусственного синтеза инсулина.