Химические свойства фтора довольно хорошо изучены и описаны, им посвящено несколько монографий, сборников статей, обзоров, специальное учебное пособие, главы учебников и множество оригинальных статей. Известны аномальные свойства фтора, выделяющие его из группы галогенов. И все же отдельные стороны химии этого элемента – поведение молекулярного фтора и некоторых его производных – не перестают удивлять.

Фтор – не галоген? Свойства химических элементов, находящихся в одной подгруппе периодической системы, изменяются закономерно в соответствии с периодическим законом. Но возьмем, например, такую важную характеристику реакционной способности, как энергия диссоциации двухатомных молекул: для йода она равна 148,8 кДж/моль, при переходе к брому увеличивается до 190,1, к хлору – до 239,2, а у фтора она падает до 158, хотя при сохранении тенденции должна была бы возрасти не менее чем до 460 кДж/моль.

Еще пример: сродство атома к электрону у фтора имеет значение, промежуточное между величинами для хлора и брома, хотя следовало бы ожидать, что оно выше, чем у хлора.

Рассмотрим такие соединения, как галогеноводороды, т. е. НI, HBr, HCl и НF. Температура кипения в приведенном ряду сначала закономерно падает (–36, –67, –85 °С), а для НF резко возрастает до +19 °С.

Таких примеров довольно много. Не говорят ли они о том, что фтор не должен включаться в группу галогенов? Оказывается, нет. Многие свойства фтора как элемента, молекулярного фтора, соединений фтора укладываются в закономерности, свойственные галогенам и галогенидам. Но атом фтора имеет очень маленький радиус, и при образовании химических связей (присоединение дополнительного электрона) играют роль явления, заметные только на коротких расстояниях от ядра.

Косвенно с этим связано и явление полимеризации HF за счет образования дополнительных водородных связей; полимеры имеют большую молекулярную массу и поэтому более высокие, чем можно было ожидать у мономера, температуры плавления и кипения.

Фтор, бесспорно, галоген, хотя и особый, это сверхгалоген.

Фтор – восстановитель? Фтор, как известно, сильнейший окислитель среди простых веществ. Будучи к тому же наиболее электроотрицательным элементом, он взаимодействует с другими простыми веществами, обладающими окислительным действием, с образованием фторидов. Известны, например, фториды хлора (ClF, ClF₃ и СlF₅) и других галогенов, фториды кислорода (ОF₂, О₂F₂, О₃F₂, О₄F₂, О₅F₂ и О₆F₂), причем многие соединения с кислородом можно было бы назвать «фторидами озона», поскольку они содержат связь О–О. Выделены многочисленные оксифториды галогенов (например, ClОF₃).

Существуют также реакции, где фтор выступает как бы восстановителем.

Рассмотрим, например, фторирование оксидов переходных металлов VI–VIII групп. Для триоксида хрома последовательность превращений может быть такой:

CrO₃ + F₂ ® CrO₂F₂ + 1/2O₂;
CrO₂F₂ + F₂ ® CrOF₄ + 1/2O₂;
CrOF₄ + 1/2F₂ ® CrF₅ + 1/2O₂.

Цепочку превращений можно записать следующим образом: CrO₃ ® CrO₂F₂ ® CrOF₄ ® CrF₅.

Для марганца это выглядит так: Mn₂O₇ ® MnO₃F ® MnOF₄ ® MnF₄ ® MnF₃, для осмия: OsO₄ ® OsO₃F₂ ® OsOF₅ ® OsF₆. Уравнения реакций несколько условны, поскольку помимо кислорода могут выделяться фториды кислорода и озон, а металлы могут образовывать и другие промежуточные оксифториды. Однако несомненно, что при фторировании степень окисления металлов понижается

Кажущийся парадокс разрешается просто: высшие фториды всех трех рассмотренных металлов неустойчивы (например, CrF₆ разлагается уже при температуре –100 °С), поэтому приведенные последовательные реакции фторирования необходимо дополнить реакциями образования неустойчивых соединений и их термического разложения (например, CrOF₄ ® [CrF₆] ® CrF₅). Фтор, замещая кислород, не отдает свой электрон (как восстановители), а принимает его, т. е. проявляет себя вполне типичным и сильным окислителем.

Фтор – двухвалентен? Валентность – способность атома замещать или присоединять определенное число других атомов или атомных групп. Согласно определению водород – одновалентен, кислород – двухвалентен. Во многих соединениях фтор, легко заметить, одновалентен: НF, CaF₂ (два атома фтора замещают один атом кислорода в CaO), TiF₄ (четыре атома фтора замещают два атома кислорода в TiO₂).

Нетрудно ответить на вопрос о валентности фтора при рассмотрении уже упомянутых фторидов галогенов: логично допускать, что в ClF₃ хлор трехвалентен, в СlF₅ хлор пятивалентен, в IF₇ йод семивалентен, а фтор в каждом из них гордо сохраняет одновалентное состояние.

А фториды кислорода? Допустим, что кислород в ОF₂ приобрел заряд 2+, тогда валентность фтора не отклонится от законной единицы; вспомним, что в O₂F₂ имеются связи О–О, тогда и здесь с валентностью фтора удастся сохранить разумный компромисс. С молекулами О₃F₂, О₄F₂, О₅F₂ и О₆F₂ дело сложнее: приходится допускать наличие кислородных цепочек, на концах которых находятся одновалентные атомы фтора.

Когда появилось понятие валентности, никто не знал, каково же строение молекул, как размещаются в пространстве друг относительно друга отдельные атомы. Но в нашем веке структурная химия сделала гигантский скачок: расстояния между отдельными атомами в молекуле удается определять с точностью до долей процента, хотя расстояния составляют всего 1–3 ангстрема, а ангстрем – одна десятимиллиардная доля метра.

И что же увидели ученые? Обнаружено множество соединений (гидрофторидов), в которых атом водорода имеет по соседству два атома фтора и находится точно на середине прямой, соединяющей эти два атома. Но если, как говорилось выше, водород по определению одновалентен, значит, фтор «полувалентен»?

Пример другой типичной ситуации: атом самого фтора находится на равном расстоянии от двух ближайших к нему атомов металла, т. е. формально он двухвалентен.

Образование так называемых «мостиковых» связей (а в них могут быть задействованы атомы кислорода, серы, фтора, причем атомы фтора могут заменять атомы кислорода) не укладывается в рамки классической теории валентности, которую уже давно «подкрепляют» иным понятием – степени окисления. А с ней все в порядке: степень окисления фтора в соединениях всегда отрицательна и равна единице.

Соединения фтора реакционноспособней, чем сам фтор? Понятие реакционной способности вещества довольно часто употребляется в учебной и справочной литературе, причем оно трактуется как относительная глубина протекания (выход продукта) и интенсивность (скорость) реакции этого вещества в сравнении с подобными реакциями аналогичных веществ.

Принято считать, что реакционная способность фтора превосходит реакционную способность других галогенов. Однако реальная ситуация может быть обратной: полнота и скорость реакций галогенов с металлами зависят прежде всего от свойств образующихся галогенидов металлов (их температуры плавления и кипения, способности образовывать на поверхности металлов плотную пленку).

Логично предполагать (так многие и делают), что фториды не могут иметь большую реакционную способность, чем сам фтор. Наглядный пример – кислород и вода. Разве не видно резкого отличия в их реакционной способности?

Но НF – в какой-то мере аналог воды, продукт взаимодействия фтора с водородом – во многих реакциях ведет себя значительно активнее фтора: оксиды многих металлов реагируют с безводным газообразным НF уже при комнатной температуре, в то время как для инициирования их реакции c F₂ требуется повышение температуры до 300–400 °С. Относительно легко при существенно более низких температурах реагирует газообразный НF с танталом и ниобием.

Галогенфториды – продукты взаимодействия F₂ с другими галогенами – ведут себя так же. Означает ли это, что производные фтора реакционноспособнее его самого? Скорее всего нет. Причина здесь в том, что каждую реакцию нужно активировать и для активации НF и галогенфторидов требуется меньше энергии, чем для F₂, их можно проводить при более низкой температуре. Повышение температуры все ставит на свое место: фтор реагирует полнее и быстрее.

Примерами более яркими, но несколько иного характера могут быть реакции F₂ в сравнении с реакциями PtF₆ и KrF₂. Гексафторид платины, как известно, способен реагировать даже с ксеноном (благодаря чему были открыты фториды благородных газов), а фтор с ксеноном реагирует только под давлением или при использовании различных методов активации. Дифторид криптона – вообще уникальное по реакционной способности соединение, поскольку уже при комнатной температуре разлагается с выделением атомарного фтора, который реагирует почти без активации со всеми простыми и многими сложными веществами.

Здесь причина «отставания» реакционной способности молекулярного фтора иная: и гексафторид платины, и дифторид криптона могут быть синтезированы только с помощью атомарного фтора и, следовательно, не являются продуктами реакций молекулярного фтора.

Что сильнее самых сильных кислот? Кислота в классическом понимании – вещество, отщепляющее при диссоциации протоны. Самые сильные кислоты – азотная и серная. Сила 100%-й H₂SO₄, выраженная в особых единицах (функция Гаммета), составляет –11,93. Раньше считалось, что это и есть предел, который природа не позволяет превзойти. Но так полагали пока не были изучены свойства некоторых производных фтора.

Выяснилось, что некоторые фторсодержащие анионы настолько слабо взаимодействуют с протоном, что как бы отталкивают протоны от себя, протонируя другие вещества. Такая ситуация возникает при растворении в безводном НF или HSO₃F некоторых неорганических фторидов – AsF₅, SbF₅, BF₃. Функция Гаммета HSO₃F равна –15,07, а если добавить 4 или 20% молярных SbF₅, увеличивается соответственно до –18,2 и –20,0. Сравним –12 и –20: разница на 8 порядков, поскольку шкала функции Гаммета логарифмическая. В кислотах такой силы (их называют «сверхкислотами», «суперкислотами») протонируются даже инертные к обычным кислотам углеводороды, недаром эквимолярную смесь НSО₃F и SbF₅ называют «магической кислотой». Это открывает широкие возможности для использования сверхкислот как катализаторов многих органических реакций.

Самым последним достижением химиков в области изучения подобных систем стал синтез вещества, содержащего катион (Xe2)⁺, связанный с анионом (SbF₆)^– или (Sb₂F₁₁)^–. Два атома ксенона оказалось возможным связать друг с другом!

Фтор наконец получен химическим путем? Элементный фтор, как известно, из-за его уникальной окислительной способности не может быть получен химическим путем: не существует окислителя, способного вытеснить его из фторидов. С того времени, когда выдающийся французский химик А.Муассан впервые получил свободный фтор (1886), и до сегодняшнего дня фтор синтезируют исключительно с помощью электролитического разложения HF.

Однако в 1987 г. в США известному специалисту по сильнейшим окислителям, содержащим фтор, О.Кристи был выдан патент на изобретение способа, который, казалось, способен совершить революцию в производстве фтора. В основе его лежат реакции:

K₂MnF₆ + 2SbF₅ ® 2KSbF₆ + MnF₃ + 1/2F₂,
MnO₂ + 2KF + 4HF ® K₂MnF₆ + 2H₂O.

Возможность протекания первой из них бесспорна: на несколько лет раньше американского исследователя наши отечественные ученые также запатентовали аналогичный способ выделения фтора. А вот проведение второй реакции наверняка вызовет трудности: K₂MnF₆ – соединение, весьма чувствительное к влаге, поэтому выделить его таким путем с приличным выходом не удастся, и вместо него будут образовываться оксифтороманганаты.

Фтор из его соединений (если они сами не были получены с помощью молекулярного фтора) химическим путем выделить все же невозможно.

А это как объяснить? Со фтором и его соединениями в лаборатории фторидов Менделеевского университета я работаю без малого четыре десятилетия. Надо признаться, что, когда лаборатория была в старом корпусе, системы улавливания фтора из отходящих газов лабораторных вытяжных шкафов (а работали со фтором мы только под тягой) не всегда были заправлены свежим поглотителем и фтор иногда все же попадал из вентиляционной трубы в атмосферу. Казалось бы, реакционноспособный газ, сильный окислитель, легко взаимодействующий с водой, он должен сразу же прореагировать с атмосферной влагой.

Но ничего подобного! Малейшие утечки фтора четко ощущались (особенно зимой) на входе в корпус по характерному запаху. Почему так происходило – объяснений нет.

Единственное, что можно добавить: фтор имеет уникальную способность обнаруживаться по запаху при концентрации 0,02 мг/м3, которая в 7,5 раза ниже принятой предельно допустимой.

Э.Г.Раков,
профессор