Разгадка Проблемы Вултонской тюрьмы

Холмс что-то шепнул Уильямсу на ухо. Испуганный начальник быстро ушел вниз по коридору. Холмс отвел меня в угол и тихим голосом спросил:

— Ну и что вы думаете об этом случае, Ватсон?
— Я чувствую, Холмс, что виновен именно начальник тюрьмы. Из ежедневной газеты Стамп получает все необходимые ему новости о преступлениях в Лондоне. А Уильямс передает приказы Стампа в Лондон.
— А не глухонемой ли охранник Эдвард Эдмунд? — спросил Холмс безразличным тоном.
— Холмс, не шутите так жестоко. Несчастный не может ни слышать, ни говорить. Конечно, он не участвует в преступлении.
— Ватсон, вы ошибаетесь, принижая способности людей с такими недостатками. Разум не зависит от способности слышать, говорить, ходить или даже видеть. А мистер Эдмунд может читать, писать, думать. По губам он понял мой второй вопрос. Именно он и есть пособник Стампа. Как только возвратится Уильямс, мы в этом убедимся. Вам не хватает наблюдательности ученого, и вы явно недооцениваете практическое значение химии.

Через несколько минут Уильямс вернулся с моим медицинским саквояжем и с каким-то предметом, похожим на простую картофелину. Я хотел было возмутиться, но Холмс предупредил меня.

— Это я попросил господина Уильямса принести ваш багаж из экипажа.
– Зачем, Холмс? И причем тут картофелина?

Холмс вынул свой перочинный нож и разрезал клубень пополам. Затем из саквояжа достал склянку с раствором йода и капнул раствором на свежий срез. Поверхность среза сразу же окрасилась в синий цвет.

– Ватсон, в 1814 г. Колин и Клобри показали, что в результате реакции йода с крахмалом возникает синее или фиолетовое окрашивание. Насколько помню, статья была в «Annаlen der Physik», начиналась где-то на странице 297. Но, может быть, вы не читаете по-немецки? Тогда к вашим услугам книга русского химика Менделеева, которая уже дважды вышла в английском переводе.
– Сдаюсь, Холмс, продолжайте.
– Стамп растирал картофель, отжимал сок через бинт и с помощью проволоки, спички или бумажной трубочки писал свои приказы картофельным соком, т. е. крахмалом, на газете. Проще всего ему было бы метить буквы и слова газетных статей, передавая свой текст. Уильямс не мог видеть пометок Стампа, поскольку крахмал бесцветен. Эдмунд, которого Стамп, беззвучно шевеля губами, мог попросить о небольшом одолжении, забирал проверенную Уильямсом газету и передавал ее посланнику бандитов — какому-нибудь безобидному старичку, – тоже не подозревая о послании. А уж в банде хорошо знали, как прочитать послание.

Обращаясь к начальнику тюрьмы, Холмс предложил:

— Стамп имел обыкновение тщательно готовить свои преступления, перед этим долго собирая необходимые сведения. Поэтому банду и не удавалось поймать с поличным. В тюрьме у него достаточно времени окончательно продумать все детали. Когда получите очередную газету из камеры Стампа, побрызгайте на нее слабым раствором йода. Наверняка обнаружите план следующего преступления. Скопируйте его способом Стампа на другой газете, и пусть Эдмунд передаст копию посланнику банды обычным путем. Сами же переправьте план Скотланд-ярду.
— С этим не будет проблем, мистер Холмс. Я просто поражен. Примите мои извинения за прохладный прием вначале.

Туман уже рассеялся, облака сияли приятной голубизной.

— Поехали, Ватсон, — обнял меня Холмс. — Мне что-то очень захотелось тушеного мяса с горячей картошкой, которые так вкусно готовит миссис Хадсон. А в пути будем наслаждаться мыслями о наших креслах у камина на Бейкер-стрит, 221Б.

Послесловие
Невидимые чернила

В рассказе о Шерлоке Холмсе преступник руководил своей бандой, посылая из тюрьмы приказы, написанные невидимыми чернилами. Для этого он использовал сок сырого картофеля.

Кроме крахмала есть и другие простые средства для тайной переписки, называвшиеся раньше симпатическими чернилами. Этим чернилам посвящена специальная статья в «Энциклопедическом словаре» Брокгауза и Ефрона, причем один из авторов этой статьи —
Д.И.Менделеев. Краткое сообщение о невидимых чернилах появилось недавно в английском журнале «Education in Chemistry» (1997, v. 34, № 4, р. 89).

Соли многих переходных металлов обесцвечиваются при удалении связанной с ними гидратной влаги. Так, обычный медный купорос СuSO₄•5H₂О, имеющий характерный голубой цвет, обесцвечивается при полном удалении воды. Следовательно, можно написанный водным раствором сульфата меди (II) текст обесцветить простым нагреванием, а проявить — смачиванием водой. При проявлении лучше действовать газообразным аммиаком или парами над концентрированным аммиачным раствором, поскольку образующийся комплексный ион [Cu(NН₃)₄]²⁺ имеет более интенсивную синюю окраску. Способ неудобен тем, что для обезвоживания гидрата требуется довольно сильный нагрев и есть опасность сжечь или обуглить бумагу.

По-иному ведет себя дихлорид кобальта СоСl₂. Его гексагидрат СоСl₂•6Н₂О окрашен очень слабо в бледно-розовый тон, так что написанное водным раствором почти невидимо. При нагревании гидратная вода удаляется, оставляя темно-синий безводный СоСl₂. Предполагается, что еще Т.Парацельс в
XV в. использовал соли кобальта (возможно, в смеси с солями никеля) для создания «волшебного» рисунка: на зимнем ландшафте при небольшом нагревании проступали зеленые листочки, наступало лето. Первым же, кто описал подобные превращения солей кобальта (в 1737 г.), был французский химик Белло.

Проявить написанное нитратом кобальта можно, действуя щавелевой кислотой; при этом получаются голубые надписи и рисунки. Если писать раствором АuСl₃ и проявлять раствором SnСl₂, можно получить пурпурные надписи из-за образования так называемого кассиева пурпура (предположительно он содержит коллоидное золото).

Для проявления некоторых тайных текстов пользуются реакциями, известными сейчас в аналитической химии. Еще в 1653 г. парижанин П.Борель описал реакцию «свинцового сахара», т. е. взаимодействия ацетата свинца Pb(CH₃COO)₂ с Н₂S и осаждение черного РbS. В конце XVII в. некто Леморт в Лейпциге именно этот состав предложил для составления симпатических чернил.

Уже в XX в. немецкие шпионы писали бесцветным раствором нитрата свинца Рb(NО₃)₂, который не менял цвета ни при высушивании, ни при нагревании, не реагировал на изменение кислотности среды, а проявлялся лишь при обработке Н₂S или любым растворимым сульфидом.

Для тайнописи можно применять и кислотно-основные индикаторы — вещества, которые обратимо обесцвечиваются при изменении кислотности среды. Чаще других используют тимолфталеин, который в щелочной среде окрашен в синий цвет, а в кислой — бесцветен:

Чтобы приготовить «чернила», надо тимолфталеин растворить в спирте и добавить небольшое количество NаОН. Таким раствором можно писать, как обычными чернилами. При выдерживании на воздухе надпись постепенно обесцвечивается: NаОН поглощает из воздуха СО₂, и щелочность понижается. Исчезнувший текст или рисунок проявляются вновь, если их смочить слабым раствором щелочи или, что лучше, поместить в атмосферу NН₃.

В домашних условиях нередко использовали лимонный сок. При нагревании лимонная кислота разлагается с образованием сложных соединений коричневого цвета, так что надпись проявляли с помощью горячего утюга.

Возвращаясь, однако, к рассказу о Вултонской тюрьме, можно отметить, что во времена Шерлока Холмса включать в меню заключенных такие деликатесы, как лимоны, видимо, не было принято. А использование для тайнописи свежей капусты, лука и артишоков не было известно Таддеусу Стампу.

Описаны чернила из хлорида ртути (II) — сулемы, которые проявляются при взаимодействии с раствором SnCl₂: ртуть выделяется в коллоидном виде и имеет бурый цвет.

Еще студентом 1-го курса я сам создал рецепт удаления с бумаги чернильных пятен: синие чернила для авторучек обесцвечивались под действием раствора дихлорида олова — довольно сильного восстановителя. Со временем, однако, удаленное пятно или смытая надпись появлялись вновь, а бумага вокруг него приобретала желтый оттенок. Но при некоторых раздумьях химики могли бы предложить и другие окислительно-восстановительные реакции для тайнописи.

Что же касается крахмала, то эта смесь полисахаридов растительного происхождения — главным образом амилазы и амилопектина — и сегодня производится из картофельной кашицы, из зерен кукурузы, реже — из семян пшеницы и риса. Крахмал содержится также в горохе и бобах. Его окрашивание при действии йода объясняется образованием особых соединений — клатратов. Амилаза дает синие клатраты, а амилопектин — красные.

Материал подготовил Э.Г.РАКОВ